CO2對褐煤熱解行為的影響

第41卷第3期燃料化學(xué)學(xué)報Vol, 41 No. 32013年3月Jourmal of Fuel Chemistry and TechnologyMar.2013文章編號:0253-2409(2013)030257-08cO2對褐煤熱解行為的影響高松平123,趙建濤,王志青,王建飛12,房倚天,黃戒介1(1.中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所,山西太原030001;2中國科學(xué)院大學(xué),北京100049;3.太原工業(yè)學(xué)院,山西太原030008)摘要:利用熱天平和快速升溫固定床進(jìn)行了CO2氣氛下褐煤熱解特性的研究,考察了CO2對半焦的產(chǎn)率和氣體產(chǎn)物分布的影響。通過(guò)對半焦的比表面積、孔結構、官能團和元素含量的分析,確定了CO2對煤熱解過(guò)程的影響機制。CO2對新生半焦的氣化反應破壞了含氫的半焦結構,一方面促進(jìn)了羥基、甲基、亞甲基等基團的斷裂和苯環(huán)的開(kāi)裂;另一方面減弱H與其依附本體的結合,增加了氫的流動(dòng)性,引發(fā)了更多的氫自由基生成。這些氫自由基與煤大分子斷裂生成的碎片自由基結合生成更多的揮發(fā)分,使半焦有較大的比表面積孔容和開(kāi)孔率。CO2的引入促進(jìn)了煤的熱解和揮發(fā)分的生成,增大了H2、COCH4和CH等小分子烴類(lèi)物質(zhì)逸出降低了半焦的產(chǎn)率關(guān)鍵詞:CO2氣氛;熱解行為;半焦性質(zhì)中圖分類(lèi)號:TQ530.2文獻標識碼:AEffect of co, on pyrolysis behaviors of ligniteGAO Song-ping23, ZHAO Jian-tao, WANG Zhi-qing, WANG Jian-fei, FANG Yi-tian', HUANG Jie-jie2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, Chile, China;1. Institute of Coal Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Taiyuan 030001, China3. Taiyuan institute of Technology, Taiyuan 030008, China)Abstract: The pyrolysis of Huolinhe lignite under CO2 atmosphere was carried out in a thermobalance and a fastheating-up fixed bed reactor. The distribution of gases, char yield and its property such as element, surfacestructure, FT-IR spectra were analyzed. By this, the effect of CO2 on the pyrolysis behaviors was studied. Theresults show that CO, gasification of the nascent char, which destroys the hydrogen-containing char structure, notonly promotes cracking of benzene ring and fracture of hydroxyl, methyl and methylene groups etc., but alsoweakens the interaction between H and char matrix and increases the H fluidity, leading to the increase in thegeneration of H radicals. These H radicals can combine with other free radical fragments generated from fractureof the coal macromolecules to produce more volatiles. This will produce the char with a high specific surface andhigh pore volume and porosity. The introduction of CO 2 promotes the coal pyrolysis and generation of volatileresulting in decrease in char yield and increase in the evolution amount of H,, CO, CH4 and other smallmolecules hydrocarbonsKey words: CO, atmosphere; pyrolysis behaviors; char property煤氣化技術(shù)是煤炭潔凈利用和高效轉化的重要煤的熱解過(guò)程變得復雜,進(jìn)而影響到熱解產(chǎn)物的分途徑之一,由熱解和氣化兩步構成。作為煤氣化過(guò)布以及半焦的性質(zhì)。因此,反應氣氛能顯著(zhù)地影響程的第一步,煤的熱解過(guò)程對煤的氣化過(guò)程會(huì )產(chǎn)生煤的熱解過(guò)程。重要的影響,例如熱解制得的半焦活性影響煤氣化關(guān)于CO2氣氛下煤的熱解,前人已經(jīng)作了一定的反應性,熱解產(chǎn)品氣影響煤氣總量煤氣組成和煤研究。與惰性氣氛相比,CO2氣氛下,半焦產(chǎn)率下氣的熱值等。因此,研究煤的熱解過(guò)程,特別是研究降氣體產(chǎn)率增加,干餾氣中H2和CH4的體積分數在煤氣氣氛下煤的熱解機理對提高煤炭潔凈利用和降低,CO含量明顯增加。Duan等φ2研究了煙煤高效轉化有重要的意義。在高溫熱解條件下,反應在CO2氣氛下熱解,得出熱解溫度700-1000℃氣氛不僅可以與熱解得到的新生半焦揮發(fā)分發(fā)生CO2氣氛下?lián)]發(fā)分產(chǎn)率比N2氣氛下的高,煤熱解作用,而且反應氣氛間也可能相互作用,這些都導致和CO2氣化反應同時(shí)反生。 Messenbock等3研究收稿日期:2012-10-15;修回日期:2012-1226基金項目:國家自然科學(xué)基金(21106173);中國科學(xué)院戰略性先導科技專(zhuān)項(XDA0705100);中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所青年人才基金(201QNR01)。聯(lián)系作者:房倚天,研究員,Tel/Fax:0351-2021137,E-mail:fyt@sxic.ac.cn。本文的英文電子版由Elsevier出版社在ScienceDirec上出版(hp://www.sciencedirect.com/ScIence/jourmal/18725813)。燃料化學(xué)學(xué)報第41卷了褐煤分別在He、水蒸氣和CO2氣氛下快速熱解,定床進(jìn)行了CO2氣氛下煤的熱解研究,考察了CO得出熱解溫度為1000℃,煤熱解和CO2的氣化反對半焦的產(chǎn)率和氣體產(chǎn)物分布的影響,通過(guò)對半焦應同時(shí)進(jìn)行。 Jamil等4研究了維多利亞褐煤分別的表面性質(zhì)、孔結構、官能團和元素含量的分析,確在He和CO2氣氛下快速和慢速熱解,得出在快速定了CO2對煤熱解過(guò)程的影響機制熱解下,氣氛改變沒(méi)有影響焦油產(chǎn)率和組成,高于1實(shí)驗部分600℃下CO2對新生半焦的氣化反應和煤熱解同時(shí)1.1媒樣的制備進(jìn)行,氣化反應速率強烈依賴(lài)于煤熱解速率。與惰原料煤選用霍林河(HLH)褐煤。首先將原料性氣氛相比,CO2氣氛下半焦額外的失重是由于煤破碎篩分,得到粒徑分布為80~100目(154CO2對半焦的氣化反應(CO2+C→2CO)引起46。180μm)的煤樣;然后,在383K真空干燥4h以除而有關(guān)反應氣氛CO2對煤熱解過(guò)程的作用機理的去水分,密封保存待用。煤樣的工業(yè)分析和元素分報道很少。因此,本實(shí)驗利用熱天平和快速升溫固析見(jiàn)表1,灰分中的化學(xué)組成見(jiàn)表2。表1霍林河褐煤的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of HLh lignite sampleProximate analysis wd/%Ultimate analysis w/%o2.4220.1430.2147.2363.473.727.971.330.95by diffe表2霍林河煤灰分的化學(xué)組成Table 2 Chemical composition of HLH lignite ashContent w/%SiO2 AlO, Fe2O, Cao MgO,0Na0TiO2P2O,49.1921.858.0492.201.041.40.281.2熱重實(shí)驗衡氣。利用 Setaram Setsys熱重儀進(jìn)行了霍林河褐煤熱重研究。熱解條件如下,煤樣12mg、氣氛N2CO2、常壓、升溫速率10℃/min、載氣流量100mL/min、終溫1000℃。1.3實(shí)驗裝置熱解實(shí)驗在快速加熱固定床反應器上進(jìn)行,實(shí)驗裝置示意圖見(jiàn)圖1。該反應器由φ24×3mm不銹13鋼管、加熱控制系統、氣體流量控制系統和產(chǎn)物收集系統組成。實(shí)驗時(shí),先關(guān)閉球型閥9,將盛有1g煤樣的石英籃子預先置于球型閥上部,然后打開(kāi)截止閥10、11和12,通入N2惰性載氣30min,排除反應裝置內空氣,之后開(kāi)始升溫。當溫度升到設定溫度時(shí),以150mL/min流量通入反應氣30min,關(guān)閉截圖1實(shí)驗裝置示意圖止閥10和12,打開(kāi)球型閥9,迅速將石英籃放入反Figure 1 Schematic diagram of the pyrolysis apparatus應管恒溫區。不冷凝氣體通過(guò)放入冰水浴中的氣袋I temperature controller; 2 furmace: 3: reactor;收集。反應持續8min后立即將盛有半焦的石英籃4: thermocouples;5: quartz hanging basket;6: quartz tube;子從反應管中提出并于N2氣氛下冷卻至室溫,稱(chēng)7: air bag: 8: heater band; 9: spherical valve;量保存進(jìn)行分析。10, 11, 12, 16: valve; 13: mass flow controller14, 15: sample transporter實(shí)驗溫度為550-1000℃,反應氣氛為N2和CO2與N2的混合氣,其中,N2作為混合氣中的平1.4半焦的物理化學(xué)分析利用 Micromeritics Auto Pore I9500 Series儀進(jìn)第3期高松平等:CO2對褐煤熱解行為的影響259行了壓汞實(shí)驗確定孔隙率、孔面積和孔體積分布;0.00在 Micromeritics Tristar3000型全自動(dòng)物理化學(xué)吸附分析儀上測得半焦的孔隙結構,得到溫度77.7K下N2吸附等溫線(xiàn),并根據BET方程計算出半焦顆8-0.10粒的比表面積。利用 Vario-ELCUBE元素分析儀進(jìn)行了半焦中C、H和O元素的含量測試。A-TG under N, atmosphere-0.1515半焦紅外分析測試TG under CO, atmosphere利用 Bruker -Tensor27紅外光譜儀進(jìn)行了半焦DTG under n, atmosphereDTG under cO, atmosphere的紅外測試。用KBr壓片法取半焦1.5mg、KBr-025150300450600750900150mg在瑪瑙研缽中充分混合并研磨,平均顆粒粒Temperature I/C徑為2pm左右。將研磨好的混合物均勻放入模具圖2N2和CO2氣氛下煤樣的 TG/DTG曲線(xiàn)之后,把模具放入壓力機中,在104kg/cm2的壓力下Figure 2 TG and dtG curves of coal under n2壓5min制得均勻半透明KBr壓片。atmosphere and CO, atmosphere1.6氣體組成的分析與計算2.2CO2對煤熱解過(guò)程的影響機制兩臺日本島津GC4C型氣相色譜儀用于對氣2.2.1半焦產(chǎn)率體組分的分析。一臺為不銹鋼填充柱,填料為圖3為50%CO2和50%N2的混合氣氛和N2TDXo1炭分子篩,采用TCD檢測器,分離檢測氣氣氛下半焦的產(chǎn)率。由圖3可知,兩種氣氛下的半相產(chǎn)物中N2、H2、CO和CH4。其操作條件為,柱溫焦產(chǎn)率隨著(zhù)熱解溫度的升高而下降,這是由于CO70℃、氣化室溫度110℃、檢測器溫度120℃;另外氣化反應為吸熱反應,溫度越高反應性越強,導致熱配有一臺一根長(cháng)30m、內徑0.32mm的 Rt-QPOT解過(guò)程半焦失重越來(lái)越大,而且半焦產(chǎn)率的差值在毛細管柱和FD檢測器,用于分離檢測氣相產(chǎn)物中增大,說(shuō)明CO2對熱解過(guò)程產(chǎn)生了影響,這種變化的C13等輕質(zhì)烴類(lèi)。操作條件為,柱溫50℃、氣化趨勢與上述的CO2氣氛下煤的熱重行為基本一致。室溫度150℃、檢測器溫度200℃。兩臺色譜的檢測結果用甲烷關(guān)聯(lián)、計算出氣袋中各氣體組分的體積分數。用N2平衡計算熱解氣中各組分的體積506分數。2結果與討論0.562.1CO2氣氛下煤的熱解失重行為0.52圖2為霍林河煤在N2和CO2氣氛下的熱失重3曲線(xiàn)(TG)和失重速率曲線(xiàn)(DTG)。048熱解溫度低于700℃時(shí),CO2氣氛和N2氣氛下500550600650700750800850900950失重行為基本一致。高于700℃,失重行為開(kāi)始有差異,隨熱解溫度的升高,CO2氣氛下煤的失重越來(lái)圖350%CO2和50%N2的混合氣氛和越大,而N2氣氛下煤的失重逐漸趨于平穩。在N2氣氛下半焦的產(chǎn)率CO2氣氛下,在700~1000℃,明顯有個(gè)最大失重Figure 3 Yield of the char under the mixture atmosphere速率峰,失重速率峰溫在912℃附近,而在N2氣氛50% CO, and 50% N, atmosphere and pure N, atmosphereB: mixture atmosphere 50% CO, and 50%N2;下沒(méi)有此峰。與N2氣氛相比,在這個(gè)溫度區間,CO2氣氛下半焦額外的失重是由于CO2對新生半2.22CO2對半焦性質(zhì)的影響焦的氣化反應(CO2+C→CO)引起的“6。 Jamil2.22.1半焦結構中官能團的分析等“認為,在700-900℃,新生半焦的CO2氣化反800℃時(shí),N2氣氛和50%CO2氣氛下半焦紅外應和煤熱解同時(shí)進(jìn)行,促進(jìn)半焦失重增大。CO2攻光譜圖見(jiàn)圖4。由圖4可知,與N2氣氛相比,50%擊熱解產(chǎn)生的活性位發(fā)生氣化反應,氣化反應速率依賴(lài)于熱解產(chǎn)生的活性位速率。CO2氣氛下,3446cm是以締合結構形式存在的羥基O-H伸縮振動(dòng)峰,其吸收強度減小,這說(shuō)明半焦燃料化學(xué)學(xué)報第41卷中羥基數量減少。2924和2855cm分別為不對稱(chēng)峰吸收強度大,說(shuō)明相比N2氣氛,50%CO2氣氛下和對稱(chēng)的CH2-的CH伸縮振動(dòng)吸收峰9,半焦中鄰位二取代和三取代芳烴較多。綜上所述2956cm是不對稱(chēng)的RCH3的CH吸收峰9,吸CO2對半焦氣化的同時(shí),促進(jìn)了煤熱解過(guò)程中羥基、收強度都在減小,說(shuō)明熱解中CH3和CH2-處鍵斷甲基和亞甲基等基團的斷裂,促進(jìn)了煤熱解改變了裂多。這表明,CO2與半焦的氣化作用促進(jìn)了脂肪煤的熱解行為。類(lèi)結構和芳香甲基側鏈的斷裂。798和779cm-處100104798599553000298029502940292002880286028402820280075Wavenumber a/cml10953500300025000Wavenumberσ/cml圖450%CO2和50%N2的混合氣氛和N2氣氛下800℃時(shí)半焦的紅外光譜圖Figure 4 FT-IR of the char under the mixture atmosphere of 50% CO, and 50% N, and pure N, atmosphere at 800 C圖5為不同熱解溫度下50%CO2和50%N2混合氣氛下半焦的紅外光譜圖。983428550℃96158912494F:009290295811000468200℃78}9960920290029802860284028202800Wavenumber a/cmL30001500500Wavenumber g/cm圖550%CO2和50%N2的混合氣氛下不同熱解溫度下半焦的紅外光譜圖Figure 5 FT-IR ofe char under the mixture atmosphere of 50% CO, and 50% N, at the different pyrolytic temperature由圖5可知,3428cm處的OH伸縮振動(dòng)峰,2923和2852cm-‘的CH2-伸縮振動(dòng)吸收峰,2958和1589cm處的芳香族中芳核的C=C-伸縮振動(dòng)峰,1424cm-2的RCH3振動(dòng)吸收峰,其吸收強度均隨第3期高松平等:CO2對褐煤熱解行為的影響26l溫度的升高而減弱。這說(shuō)明隨著(zhù)溫度的升高,半焦基(2。熱解過(guò)程中,這些氫自由基會(huì )與煤大分子斷中以羥基、甲基、亞甲基等形式存在的基團和芳環(huán)結裂生成的大量自由基碎片(包括甲基自由基)結合構在減少。生成焦油、甲烷及其他小分子烴類(lèi)。而在氫自由基1100cm2附近處是灰分中SiO及脂肪族和環(huán)缺失的情況下,自由基碎片之間會(huì )結合、發(fā)生交聯(lián)反醚的CO振動(dòng)吸收峰,1046cm是ArO-C和應生成大分子半焦。因此,煤熱解過(guò)程CO2的引入ArOA中COC振動(dòng)吸收峰9。由圖5還可知,促進(jìn)了揮發(fā)分的生成,CO2氣化反應促進(jìn)了煤熱解50%CO2氣氛下,800℃時(shí)1046cm附近吸收峰明的進(jìn)行。顯減弱,說(shuō)明隨著(zhù)溫度升高,Ar-OC和ArO-Ar醚鍵的斷裂程度大;而脂肪醚和脂肪環(huán)醚的醚鍵比芳spectrum: 7-1 range: 20 eVtotal cnts=1 3063 linear auto- VS-31香醚的醚鍵更容易斷裂,說(shuō)明800℃時(shí)半焦中醚鍵300數量在減少,1100cm2處由CO振動(dòng)吸收引起的峰應該較弱。而圖4和圖5卻顯示出較強的吸收,這主要是由灰分中Si-O的振動(dòng)引起的?；袅趾用?50灰分中SO2含量較高(見(jiàn)表2),800℃下CO2對半焦的氣化反應增強,造成灰分在殘余焦表面富集,50%CO2氣氛下半焦中Si含量比N2氣氛下的明顯偏高,50%CO2氣氛下800℃時(shí)半焦中Si含量比M人001.0203.0405060708090100700℃時(shí)的明顯偏高,具體見(jiàn)圖6~圖8,而在灰中Si以SiO形式存在。這是造成50%CO2氣氛下圖750%CO2和50%N2的混合氣氛下800℃時(shí)半焦的EDX譜圖800℃時(shí)所得半焦1100cm附近的吸收峰較強的igure 7 EDX of the char under the mixture atmosphere主要原因。of 50%CO, and 50% N, at 800 Cspectrum: 2-1 range: 20 eVtotal cnts=10 733 linear auto- VS=236spectrum: 6-2 range: 20eVtotal cnts=l 221 1 linear auto- VS=254200001020304050607080901000010203.0405060708090100圖6N2氣氛下800℃時(shí)半焦的EDX譜圖圖850%CO2和50%N2的混合氣氛下Figure 6 EDX of the char under N, atmosphere at 800 C700℃時(shí)半焦的EDX譜圖褐煤結構中活性或不穩定的部位主要是脂肪側Figure 8 EDX of the char under the mixture atmosphereof 50%CO, and 50% N, at 700 C鏈和反應性雜原子如O等,其作為活性中心,使得半焦中含O官能團和脂肪H比芳香H更容易脫2.2.2半焦的元素組成除。在熱解中含O官能團分解脫落,產(chǎn)生了活比較50%CO2與50%N2的混合氣氛和純N2氣性位,CO2化學(xué)吸附在新生半焦活性位上與含氫新氛下,半焦中元素H和C的含量也可以發(fā)現,%生半焦的反應,可以破壞含氫的半焦結構,一方面,CO2氣氛下半焦中的H和C含量均小于N2氣氛下,促進(jìn)了羥基、甲基、亞甲基等基團的脫落和芳環(huán)結構具體見(jiàn)表3。這說(shuō)明50%CO2氣氛下半焦中更多H的開(kāi)裂;另一方面,可以減弱H與其依附本體的結被轉移到揮發(fā)分中進(jìn)一步說(shuō)明了CO2對氫自由基合,增加了氫的流動(dòng)性,從而生成較多的氫自由生成及對整個(gè)熱解過(guò)程具有一定的促進(jìn)作用262燃料化學(xué)學(xué)報第41卷表350%CO2氣氛和純N2氣氛下1g煤熱解制2.2.23半焦的表面結構性質(zhì)參數得半焦中C和H的質(zhì)量分數熱解過(guò)程揮發(fā)分的釋放會(huì )造成半焦內部孔隙的Table3 Content of C and H of char obtained from 1 g coalpyrolysis under 50%CO, atmosphere and pure n2 atmosphere發(fā)展(1,如可以打開(kāi)封閉的孔、創(chuàng )造新孔、擴大現有50%CO2 atmosphere的孔,從而引起比表面積、孔徑分布等孔結構參數的℃550700800變化。為了考察CO2對孔結構參數的影響,對比分Cw/%62.4766.1763.4361.2862.7762.12析熱解終溫為700和800時(shí)兩種氣氛下所得半焦H Iw/%2.642.052521791.37的孔隙結構參數變化,結果見(jiàn)表4和表5。* mixture atmosphere of 50% CO, and 50% N2表4700℃時(shí)50%CO2氣氛和純N2氣氛下煤熱解半焦的孔結構Table 4 Pore structure parameters of the pyrolysis char under 50% CO2 atmosphere and pure N, atmosphere at 700TTotal intrusion volume Total pore areaAtmospherPorosity/% Average pore diameter Median pore diameterv/(mLg-1A/(m2g2)(4v/A)/μm( volume)d/μm0.5645.110.360%CO20.769.2853.90.335.31表5800℃時(shí)50%CO2氣氛和純N2氣氛下煤熱解半焦的孔結構Table 5 Pore structure parameters of the pyrolysis char under 50%CO, atmosphere and pure N, atmosphere at 800 CN50%CO2Temperaturet/tBET surface area A/(m.g")106.56142.10160.32228.422.37micropore volume v/(cm·g")0.060.0%40.0850.135由表4和表5可知,熱解溫度700℃時(shí),50%圖9~圖11為CO2氣氛和N2氣氛下熱解氣體CO2氣氛下半焦孔容孔面積和孔隙率都比純N2組分的分布特點(diǎn)。氣氛下的高;800℃時(shí)50%CO2氣氛下所得半焦比表面積明顯大于純N2氣氛下的。這是由于CO2氣氛下半焦產(chǎn)率減少,揮發(fā)分產(chǎn)率增大。更多揮發(fā)分逸出促使半焦具有較大的比表面積、高孔隙率和高孔容,同時(shí),發(fā)達的孔隙結構,也有利于氣化產(chǎn)物及6時(shí)逸出和氣化劑CO2進(jìn)入到孔道與活性位的充分接觸、反應,從而促進(jìn)氣化反應進(jìn)行。另外,隨著(zhù)熱解溫度升高,兩種氣氛下半焦的比表面積都在增大,且50%CO2氣氛下半焦的比表面積增大的程度要大,這是因為隨溫度升高,50%CO2氣氛下煤熱解和Temperature 4/C氣化程度都在增大圖9N2氣氛和CO2氣氛下熱解溫度對H2產(chǎn)率的影響因此,煤在CO2氣氛下熱解,一方面,CO2對新Figure9 Effects of pyrolytic temperature on H, yield生半焦的氣化反應促進(jìn)了羥基、甲基、亞甲基等基團under CO, atmosphere and n2 atmosphere鍵的斷裂和H自由基生成,促進(jìn)了煤熱解的發(fā)生mixture atmosphere of 50%CO, and 50%N2:降低了半焦產(chǎn)率,導致更多揮發(fā)分的生成逸出,使半mixture atmosphere of 20%CO, and 80%n2焦具有較大的比表面積、高孔隙率和高孔容;另一方面,CO2氣化速率強烈依賴(lài)于引發(fā)活性位(即活性由圖9可知,在兩種氣氛下,H2逸出量均隨溫自由基)的煤熱解速率4度的升高而增大,這與崔麗杰等的研究結果2.3cO2氣氛對氣體組分的影響致。H2的釋放主要來(lái)自煤分子結構的縮聚反應和23.1CO2氣氛對H2CH4等小分子產(chǎn)率的影響烴類(lèi)的環(huán)化、芳構化及裂解反應,其產(chǎn)率隨熱解溫度的升高不斷增大。CO2對新生半焦的氣化反應破壞第3期高松平等:CO2對褐煤熱解行為的影響263含H的半焦結構而引發(fā)更多H自由基生成同時(shí),鍵斷裂程度增大(見(jiàn)圖5),而CO2的氣化反應促進(jìn)CO2氣氛下半焦具有高的比表面積和開(kāi)孔率,促使脂肪結構斷裂同時(shí)也促使更多H自由基生成。因H2逸出量較N2氣氛下大此,CO2有利于CH4、C2H等小分子烴類(lèi)物質(zhì)的生成,具體見(jiàn)圖10和圖11。熱解溫度為1000℃時(shí),甲烷逸出量較氮氣氣氛下的低。這主要是由于甲烷裂解是吸熱反應,CO2氣氛下熱解、氣化的同時(shí)進(jìn)行,使半焦比N2氣氛下的有較大的孔容孔面積、孔隙率和比表面積促使CH4與新生活性半焦更容易充分接觸新生活性半焦催化CH4裂解6,導致CH4逸出量低于N2氣氛下的。23.2cO2氣氛對Co產(chǎn)率的影響9001000圖12為N2氣氛和CO2氣氛下熱解溫度對CO圖10N2氣氛和CO2氣氛下熱解溫度對cH產(chǎn)率的影響產(chǎn)率的影響。由圖12可知,在N2氣氛下CO逸出Figure10 Effects of pyrolytic temperature on CH yield量隨熱解溫度的升高而增大。CO主要由羰基和醚under CO, atmosphere and N2 atmosphere鍵的斷裂分解生成羰基在400℃時(shí)開(kāi)始分解,醚L: mixture atmosphere of 50%Co, and 50%n2:鍵的脫除一般在700℃以上m。因此隨熱解溫度mixture atmosphere of 20%CO2 and 80%n2;的升高,CO逸出量增大,這與圖5描述的隨著(zhù)熱解溫度升高,半焦中醚鍵的斷裂程度增大相一致。在0.10CO2氣氛中隨著(zhù)熱解溫度升高CO逸出量明顯大gs于N2氣氛下的,這是由于CO2對新生半焦的氣化9020(C+CO2→2CO)是吸熱反應,隨著(zhù)熱解溫度升高氣化反應性增強造成的。250055060065070075080085090095015Temperature r℃圖11N2氣氛和50%CO2氣氛下熱解溫度對C2H和C2H產(chǎn)率的影響Figure 11 Effects of pyrolytic temperature on the yield ofC2H and CrH, under CO, atmosphere and N, atmospheremixture atmosphere of 50%CO, and 50%N2:1000Temperature Il℃H6;……:C2H4圖12N2氣氛和CO2氣氛下熱解溫度對CO產(chǎn)率的影響由圖10可知,CO2氣氛下,CH逸出量在550Figure 12 Effects of pyrolytic temperature on CO yield900℃高于純N2氣氛下的,并隨著(zhù)熱解溫度的升under CO, atmosphere and N, atmosphere高CH逸出量增大,而在接近1000℃時(shí),其逸出量mixture atmosphere of 50%CO, and 50%N2低于N2氣氛下的。 Peter等的研究表明,甲烷主.: mixture atmosphere of 20%CO2 and 80%N2▲:N2 atmosphere要是由煤大分子結構的降解、烷基基團的分解、半焦的縮聚焦油的二次反應以及生成的自由基和揮發(fā)3結論分的加氫反應生成,隨熱解溫度的提高,CH4的產(chǎn)率CO2的引入促進(jìn)羥基、甲基、亞甲基等脫落和芳增大。結合半焦的紅外光譜圖可以看出,與N2氣環(huán)結構的開(kāi)裂,促進(jìn)了煤熱解過(guò)程的發(fā)生。CO2對氛相比,CO2促進(jìn)了甲基和亞甲基鍵的斷裂(見(jiàn)圖半焦的氣化反應,導致半焦有較大的比表面積、開(kāi)孔4),并隨著(zhù)熱解溫度的升高,半焦中甲基和亞甲基率和孔容,促進(jìn)了揮發(fā)分逸出,增大了H2CH4、CO燃料化學(xué)學(xué)報第41卷的逸出量,降低了半焦產(chǎn)率。參考文獻[]王鵬,文芳,步學(xué)朋,劉玉華,邊文,鄧—英.煤熱解特性研究[J].煤炭轉化,2005,28(1):8-13WANG Peng, WEN Fang, BU Xue-peng, LIU Yu-hua, BIAN Wen, DENG Yi-ying. 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