斜發(fā)沸石的合成研究

第6期無(wú).機化學(xué)學(xué)振Vol.23 No.62007年6月CHINESE JOURNAL OF INORCANIC CHEMISTRYJun., 2007斜發(fā)沸石的合成研究袁俊生*石林韓惠茹紀志永(河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院,天津300130)(教育部海水利用化工技術(shù)工程研究中心,天津300130)摘要:采用水熱法，分別在物質(zhì)量的比為2.1Na20:10Si0:;ALQO;110.1H2O和1.05K,0:1.05Na_0:12SiO;AL2O;250H2O的條件下合成出較高純度斜發(fā)沸石,研究了斜發(fā)沸石合成的各種影響因素。結果表明,在140、 160和180 C條件下均能合成出斜發(fā)沸石,且提高溫度可以縮短斜發(fā)沸石的晶化時(shí)間;反應混合物的硅鋁物質(zhì)量的比應控制在10~12之間;堿度的降低會(huì )導致晶化時(shí)間延長(cháng)，過(guò)高的堿度則導致晶種溶解;反應混合物中K*的存在利于斜發(fā)沸石的晶化。合成斜發(fā)沸石對海水中K*飽和吸附量達38.60mg.g'以上,其吸附性能顯著(zhù)優(yōu)于文獻報導的天然斜發(fā)沸石。關(guān)鍵詞:斜發(fā)沸石;合成;結晶度中圖分類(lèi)號: 0611.4; TQ425.2文獻標識碼: A文章編號: 1001-4861 (2007 )04-0994-05Synthesis of ClinoptiloliteYUAN Jun-Sheng* SHI Lin HAN Hui-Ru JI Zhi-Yong(School of Chemical Engineering, Hebei Univeriry of Technology, Tianjin 300130)(Engineering Research Center of Seawater Uilization ,Ministry of Educaion of China, Tianjin 300130)Abstract: High purity clinoptilolite was synthesized by hydrothermal method with the molar ratio of 2.1Na2O :10Si02:Al2O3;110.1H20 and 1.05K20:1.05Na20:12Si02:Al2O;250H2O. The effect of various factors on the synthesiswas studied. The results show that the clinoptilite can be obtained at 140, 160 and 180 C respectively, and theerytallization period decreases with the increase of temperature. The optimized ratio of SiO2/Al2O3 is found to be 10~12. The erystallization period increases with the decrease in the content of alkali, but the crystal seeds will bedissolved in the system with too high alkali content. The K* in the reaction system is favorable to the crystallizationprocess of clinoptilolite. The adsorption capability of the synthesized cinoptilolite to K+ in the seawater is up to38.60 mg.g', which is remarkably higher than that of the natural clinoptilolite reported in references.Key words: clnopilil; synthesis; rsalinit斜發(fā)沸石(Nas[Al&SixOr2].24H20)是自然界中分石吸附和離子交換能力1681。Goto 等9利用組成為布最廣的沸石礦物之一，由于其特有的吸附和離子(Na, K)Al.Si;O18的反應物，在2009C、pH值為7.9的交換的特性,已被應用到海水及鹵水提鉀1.2氣體凈弱堿性條件下，水熱晶化25d合成出斜發(fā)沸石晶化4、污水處理5等多個(gè)領(lǐng)域。但是由于斜發(fā)沸石中體。Chi和Sand將質(zhì)量百分比1%~10%的天然斜無(wú)定型物質(zhì)及其它結晶產(chǎn)物的存在，使其難以發(fā)揮發(fā)沸石作為晶種，加入到組成為2.1(Na, K)0H.最大的吸附及離子交換性能。研究表明,高純度的合Al(OH)3+5SiO2+52.5H20的反應物中，分別在120 C .成斜發(fā)沸石及其可控制的Si/Al可以有效地提高沸及195的水執各件下晶化300h和27h得到Na-中國煤化工收稿日期:2007-01-17。收修改稿日期:2007-04-23.YHCNMHG“十五”國家科技攻關(guān)課題Qo2004BA602B-06),河北省自然科學(xué)基金項‘通訊聯(lián)系人。Eamail:jyuan@hebu.edu.cn第一作者:袁俊生,男,46歲,博士生導師,教授;研究方向:海水化學(xué)資源利用。第6期袁俊生等:斜發(fā)沸石的合成研究995和K-斜發(fā)沸石。Satokawa和Itabashi等11以均勻混透射電子顯微鏡(TEM)對合成斜發(fā)沸石晶體進(jìn)行形合的(K,Na)-_硅鋁酸鹽凝膠為原料在不加入晶種、貌觀(guān)察(將合成樣品置于蒸餾水中,在MX3344PS型150C的水熱條件下晶化144h得到單一相的(K，超聲波清洗器中處理20min,用滴管滴在銅網(wǎng)上)。Na)-斜發(fā)沸石。本工作考察了硅鋁比、溫度、晶化時(shí)1.5合成產(chǎn)物的化學(xué)組成分析方法間及堿度等因素對合成斜發(fā)沸石相對結晶度的影斜發(fā)沸石中二氧化硅含量的測定采用硅鉬黃光響,合成出較高純度的斜發(fā)沸石,分析了合成樣品中.度法",722型分光光度計;三氧化二鋁含量的測定的化學(xué)組成，并測定了合成斜發(fā)沸石對海水中K+的采用吸光光度法59, 722型分光光度計;氧化鉀和氧飽和吸附量，以期為沸石法海水提鉀等斜發(fā)沸石應化鈉含量的測定采用原子吸收法,AAA320原子吸用技術(shù)的深人開(kāi)發(fā)提供--些數據。收分光光度計(上海精密科學(xué)儀器有限公司);使用熱重_差熱聯(lián)用儀(美國Perkin-Elmer 公司)對樣品中1實(shí)驗部分水的含量做了測定，升溫速度為10 C.min*',溫度范1.1 原料與試劑圍為室溫到800 C。Al(OH)(CR ,65%,天津市化學(xué)試劑三廠(chǎng)),偏鋁1.6樣品的改型酸鈉(CR,45%，. 上海 龍昕科技有限公司)，白炭黑將沸石樣品置于250 mL的燒瓶中，加人(GR，無(wú)定形Si02含量90%，上海富奇化工有限公3 mol.L-的氯化銨溶液,常溫下攪拌4h,重復2~3.司)，硅溶膠(GR ,SiO2含量為30%，青島海洋化工次，沸石改型為銨型。改銨型后的樣品再置于廠(chǎng)),NaOH (CR ,96%，天津市方得科技有限公司)， 1000 mL燒杯中,加入飽和食鹽水， 在電爐上邊加熱K0H(CR , 82%,天津市化學(xué)試劑三廠(chǎng)),去離子水。攪拌,維持微沸狀態(tài)2h,重復2~3次,將樣品改型1.2 Na-斜發(fā)沸石的合成為鈉型。以A-3實(shí)驗為例(其余實(shí)驗詳見(jiàn)2.2)。將1.7 鉀離子飽和吸附量的測定0.1684 mol偏鋁酸鈉、0.181 3 mol NaOH置于燒杯稱(chēng)量3g鈉型沸石樣品,加入燒瓶中,并加人預中加入30mL去離子水,加熱攪拌15min后得到澄先配置的海水250mL,在攪拌的條件下進(jìn)行吸附。清溶液。然后將制得的澄清溶液緩慢倒入188.97g吸附一定時(shí)間后,用離心機分離液、固相,測量清液硅溶膠(SiO2含量為30%)中，強力攪拌1 h。加入質(zhì).中鉀離子含量。傾倒出清液后，加人新的海水量分數為10%的晶種(取自河北赤城天然斜發(fā)沸石250mL繼續吸附,重復數次,直到吸附飽和為止。礦),30 C恒溫攪拌22 h。將攪拌后的硅鋁酸溶膠倒2結果與討論人35 mL高壓反應釜中,140 C水熱晶化144 h得到Na-斜發(fā)沸石。2.1 樣品的表征1.3 (K,Na)-斜發(fā)沸石的合成140C,144h,10%晶種，物質(zhì)的量的配料比為以B-3實(shí)驗為例(其余實(shí)驗詳見(jiàn)2.2)。 將2.1Na20:Al2O;:10SiO2:110.1H2O條件下的合成產(chǎn)物0.1684 mol NaOH 0.1684 mol K0H和0.137 molXRD分析結果見(jiàn)圖1(a); 140 C, 144 h, 10%晶種,物Al(OH),加入60 mL去離子水攪拌均勻后傾倒入高壓| (aA-3反應釜中,120C水熱攪拌3h,制得澄清的偏鋁酸鹽溶液。然后將198 g白炭黑及剩余的80 mL去離子水6加人到偏鋁酸鹽溶液中,30 C強力攪拌1 h。加入質(zhì)量分數為10%的晶種, 30 C恒溫攪拌22 h。將攪拌后的硅鋁酸溶膠倒人35 mL高壓反應釜中,在140 C的(Reference條件下水熱晶化144 h得到(K,Na)-斜發(fā)沸石。1.4 樣品的表征.AMmom采用日本理學(xué)2038型X射線(xiàn)粉末衍射儀進(jìn)行中國煤化工-30 35 40合成沸石晶相的測定，控制條件為:Cu Ka輻射,NiMYHCNMHG濾波,入=0.154 18 nm,管電壓36 kV ,管電流16 mA,圖1斜發(fā)沸 石的X射線(xiàn)衍射圖掃描范圍20為5°~40°;利用日本日立公司H-800Fig.1 XRD patterms of the clinoptilolite996無(wú)機化學(xué)學(xué)報第23卷質(zhì)的量的比為1.26Na20 :1.26K20 :Al2O3 :10SiO2:發(fā)沸石。110.1H20條件下的合成產(chǎn)物XRD分析結果見(jiàn)圖12.2斜發(fā)沸石合成的影響因素(b);純相斜發(fā)沸石的X射線(xiàn)衍射圖凹如圖1(c)所2.2.1晶種對斜發(fā)沸石合成的影響示。在組成為2.1Na20:10SiO2 :Al2O3;:110.1H2O和將合成產(chǎn)物的X射線(xiàn)衍射分析結果(見(jiàn)圖1)與1.05K_0:1.05Na20:12SiO:Al20;:250H2O的反應混合文獻x射線(xiàn)衍射圖121進(jìn)行對比,可確定合成產(chǎn)物的物中,分別加入質(zhì)量分數為0、5%、10%、28%的斜發(fā)晶相主要為斜發(fā)沸石。沸石晶種,在140 C的條件下水熱晶化144 h,所得通過(guò)對斜發(fā)沸石合成產(chǎn)物進(jìn)行的透射電鏡分析合成產(chǎn)物組成見(jiàn)表1。(見(jiàn)圖2),確定合成產(chǎn)物為(010)薄片狀晶體,與文由表1可以看出，不加入晶種的條件下難合成獻1所述相符,進(jìn)一步確定合成產(chǎn)物主要晶相為斜出斜發(fā)沸石晶體;加人斜發(fā)沸石晶種質(zhì)量分數為5%時(shí),合成產(chǎn)物的斜發(fā)沸石相對結晶度(樣品相對結晶度X。是根據XRD圖中20角為22.34° ,30.05°和31.99°處最強衍射峰的峰高與斜發(fā)沸石標準樣品(2相應的衍射峰峰高度之比計算得到)只有40%左右;加人斜發(fā)沸石晶種質(zhì)量分數為10%時(shí)，合成產(chǎn)物主要為斜發(fā)沸石相對結晶度可達70%~80%;加人28%晶種時(shí)的產(chǎn)物組成與加人10%的晶種時(shí)基H 1um本一致。由此可見(jiàn),晶種的加入能有效提高合成斜發(fā)圖2斜發(fā)沸石的 TEM照片沸石的相對結晶度,而加人晶種的質(zhì)量分數以10%Fig.2 TEM photographs of the clinoptilolite為宜。表1合成產(chǎn)物的組成Table 1 Composition of the synthesized productsSeedTemperature 1Time 1ClinoptiloliteCodeComposition of the reactant mixtureXRD resultsquantity 1 wt%9erslinity(X()1 %A-2.1Na2O: 10SiO:Al2O:110.1H201444 Mordenite0A-2 2.1Na2O: 10SiO:AL0O3:1 10.1H2O140144 Clinoptilolite albiteA-32.1INa2O: 10SiO2:Al0:110.1H2O1(2.1Na2O: 10SiO: AlLO:110.1H2O2:144 Clinoptilolite55B-I 1.05K/0:1.0SNa2O0: 12SiO2: ALQ:250H202144 PillipsiteB-1.05K20:1.05NapO: 12SiO: Al2Q,;250H2O44Clinoptilolite pilipsite1.05K20: 1.05Na;O: 12SiO2: AL0:;250H2O144 Clinopiolite80B-41.05KzO:1.05Na2O: 12SiO):Al2O3: 250H20792.2.2硅鋁比對于斜發(fā)沸石結晶度的影響表2硅鋁 比對于斜發(fā)沸石組成的影響將反應混合物組成為2.1Na20 :xSiO2:Al2O3:Table 2 Effect of nsgo/nAs,o, on the compositionof products110.1H20和1.05K20:1.05Na20:xSiO2 :Al2O3 :250H2OCode nso/mno, Type of zeoliteCrstalline phase的ns.0non.(物質(zhì)的量的比)分別設定為9.10和11，Na- zeoliteClinopilolite其他成分含量保持不變,所得合成產(chǎn)物組成見(jiàn)表2。A-6Na-zeolite如表2所示,隨著(zhù)硅鋁比的降低,所得產(chǎn)物開(kāi)始A-7Clinoptilolite, pillisite出現雜相,影響了斜發(fā)沸石的相對結晶度。從表2中(K. Na)-zeolite還可以發(fā)現,在硅鋁比低于10的情況下很難合成單中國煤化工Cinpilolite一相斜發(fā)沸石。在實(shí)驗中合成出的斜發(fā)沸石晶體含FYHCNM H G__ Amophous有雜相很有可能是由于反應混合物局部硅鋁比較低2.2.3溫度對于斜發(fā)沸石結晶度的影響所致。.在組成為1.05K20 :1.05Na20 :12SiO2 :Al2O3:第6期袁俊生等:斜發(fā)沸石的合成研究997250H2O的反應混合物中,加入質(zhì)量分數為10%的晶.2.2.5堿度對于斜發(fā)沸石晶化的影響種,分別在140、160和180 C的條件水熱晶化,結果將組成為1.05K20 :1.05Na2O :12SiO2 :Al2O3 :如圖3所示。由圖3可知，在140、160和180C3250H20的反應混合物中堿度分別降低、提高20%,種溫度條件下雖然均可合成較高純度的斜發(fā)沸石,保持其它成分含量不變,加人質(zhì)量分數為10%的晶但所需晶化時(shí)間不同，其中反應溫度為140 C時(shí)所種,在140 C的條件下水熱晶化。圖5為降低20%需晶化時(shí)間最長(cháng),在100h以上。反應溫度為180 C堿度后的相對結晶度與原反應混合物組成相對結晶的初期反應速率略快于160C,但隨著(zhù)反應的進(jìn)行，度的對比曲線(xiàn),可見(jiàn)將堿度降低20%后仍可合成高在晶化初期生成的斜發(fā)沸石晶體進(jìn)-一步轉變?yōu)殁c長(cháng)純度斜發(fā)沸石,但晶化時(shí)間延長(cháng)。圖6為提高20%石等雜晶,導致斜發(fā)沸石相對結晶度降低?？梢?jiàn)反應堿度后的x射線(xiàn)衍射圖,圖中所示合成產(chǎn)物為鉀長(cháng)溫度的升高使得晶化速率增大,晶化時(shí)間縮短,但在石,不含斜發(fā)沸石的特征峰,無(wú)斜發(fā)沸石晶體生成，反應溫度過(guò)高時(shí)，較長(cháng)的晶化時(shí)間易使已生成的斜可見(jiàn)加入的質(zhì)量百分比為10%的晶種已在反應過(guò)發(fā)沸石晶體轉變?yōu)殁c長(cháng)石等雜晶。程中溶解, ,生成其它晶體。綜上所述,堿度降低導致9晶化時(shí)間延長(cháng),過(guò)高的堿度無(wú)法合成斜發(fā)沸石,并使80-晶種溶解。6090 ]80之40.二1607030一180C60120 .≌so}10*40士1.05Na2O+1.05K,O+ 0.84Na;O+0.84K,O04060_8010012014016020Time1 h圖3不同晶化溫度下合成斜發(fā)沸石的相對結晶度200300400Fig.3 Dependence of the erysallinity onTime/herystallization temperature圖5不同0H-/SiO2下合成斜發(fā)沸石的相對結晶度Fig.5 Dependence of the crystallinity on 0H/SiO22.2.4晶化時(shí)間對斜發(fā)沸石結晶度的影響在140 C,反應混合物組成為2.1Na20:10SiO2: .Al2O3:110.1H2O和1.05K,0:1.05Na20:12SiO2:Al2O3:250H20,不同晶化時(shí)間條件下合成的斜發(fā)沸石的晶化曲線(xiàn)如圖4所示。圖中2條晶化曲線(xiàn)均有2個(gè)拐點(diǎn),表明在不同晶化時(shí)間段有不同的結晶速率。晶化反應的成核誘導期較長(cháng),當晶核形成后,誘導期向生長(cháng)期轉變,晶化曲線(xiàn)呈急劇上升趨勢;而當生長(cháng)期向202530”3540201(9) .結束期轉變時(shí),晶化曲線(xiàn)漸漸趨于水平。圖6提高20%堿度后所得產(chǎn)物的x射線(xiàn)衍射圖Fig.6 XRD pattem for products obtained with80個(gè)20% increase in alkalinity2.2.6 K在斜發(fā)沸石 中的作用如表1及圖3所示，含有K*的反應混合物,無(wú)440-30-←NaK .論是結晶速率還是相對結晶度都要優(yōu)于只含有Na*o的反應混全物所A由的創(chuàng )電油7,這說(shuō)明 K'的存在有利中國煤化工401202.3CNMHG分別取相對結晶度較高的A-3,B-3號樣品,按圖4晶化時(shí)間對斜發(fā)沸石結晶度的影晌Fig4 Influence of crystallization time on erysallinity照1.5中介紹的方法對合成斜發(fā)沸石化學(xué)組成進(jìn)行998無(wú)機化學(xué)學(xué)報第23卷了測定,分析結果如表3所示。(NaxKx)([10)(Si0)su4小.25.2H20, B-3晶胞組成為如表3所示A-3為Na-斜發(fā)沸石,B-3為Na,K-(Na2Kx)[(Al0)dSi02)29a]. 17.4H20。斜發(fā)沸石。由表3數據核算的A-3 晶胞組成為表3合成斜發(fā)沸石的化學(xué)組成Table 3 Chemical composition of the synthesized clinoptiloliteComponent molar ratio to ALO3CodeSi/ AlK1 (Na+K)SiO2AlL02K20Na2OA-38.381.00.031.088.44.19B-39.941.000.820.35.84.970.702.4合成斜發(fā)沸石對海水中K+飽和吸附量ZHONG Jie(鐘杰), et al. Wuji Huaxue Xuebao(Chinese J.經(jīng)測定，合成斜發(fā)沸石樣品A-3. B-3對海水中Inorg. Chem), 20016(4):580-584K+飽和吸附量分別為38.60 mg'g'和43.25 mg'g'[3] Mumpton F A, Sand L B. Naural Zeolies, 1978,485:527~537均高于文獻川報導的天然斜發(fā)沸石對海水中K+飽和[4] GUO Hua-Ming, W ANG Yan-Xin. Journal of China Uniwversityof Geosciences, 20.013):271~274吸附量(18.82 mg.g")?？梢?jiàn)高純度的斜發(fā)沸石提高[5] Mercer B W, Ames LL, Sand L B, et al. Natural Zeolites,了對于Kt的交換能力。1978,487:451-~4653結論[6] Zhao D, Cleare K, et al. Microporous and Mesoporous Materials,1998,21:371~379晶種的加入有利于斜發(fā)沸石合成，其加入量以[7] Zhao D, Szostak R, Kevan L, et al. Zeolites, 1997,19:366~質(zhì)量分數10%為宜;合成斜發(fā)沸石的配料硅鋁比應369 .控制在10~12之間;在140 C、160 C和180 C條件[8] Kevan L, Zhao D, Szostak R. Energoy Lab.. 1997,34:1-5下均能合成斜發(fā)沸石,提高溫度可以縮短晶化時(shí)間;[9] Goto Y, Miner. Am, 1977,62:330-336140 C條件下晶化時(shí)間在100h以上即可;堿度的[10)Chi C H, Sand L B. Nature, 1983.304:255-260降低會(huì )導致晶化時(shí)間延長(cháng)，過(guò)高的堿度無(wú)法合成斜[1]tabashi K, Fukushima T, Igawa K. Zeolies, 1986,6:30 ~發(fā)沸石，并會(huì )導致晶種溶解;反應混合物中存在K*36[12]Satokawa s, Itabashi K. "The Present Invention Relates to有利于斜發(fā)沸石的合成。樣品A-3晶胞組成為Novel Clinoptilolite and a Method for Synthesing the Same”,(NaKaxa)([(102)6(Si0)s.4]. 25.2H20 ,B-3為(Na2Kax)Eur. Pat. Appl. 681991,1995.[(AIO){Si02)xa小. 17.4H2O。合成斜發(fā)沸石對于海水中[13]Satokawa S, ltabashi K. Microporous Matr, 1997,8:49-~55K+的吸附量達38.60 mg*g'以上，其吸附性能顯著(zhù)[{14]ZHAI Qing-Zhou(翟 慶洲)，QIU Shi-Guan(裘 式綸), WEI Bo高于文獻報導的天然斜發(fā)沸石對海水中K*飽和吸(魏波),etal. Lihua Jianyan Huarue Fence(Physical Testing附量。and Chemical Analysis Part B: Chemical A nalysis).2000,36(12):553-554[15JIN Yong-Zhe(金永哲), ZHANG Zong(張宗), XIAO Feng-參考文獻:Shou(肖 豐收) et al. Lihua Jianyan-Huaxue Fence (PlrysicalTesting and Chemical A nalysis Put B: Chemical Analysis),[1] YUAN Jun-Sheng(袁 俊生), HAN Hui-Ru(韓 惠茹). Hebei2000.36(12):67Gongye Daxue Xuebao(Joumal of Hebei University of Tech-[16JYUAN Jun-Sheng(袁 俊生), WANG Shi-Zhao(王 士釗).nology), 204.332);140~147Haihuyan Yu Huagong(Sea-Lake Salt and Chemical Industry),[21 DONG Dian-Quan(董 殿權), zH0U Zhi-Yong(周 志勇),2001,30(5);:5~7中國煤化工MYHCNMHG