細木工板燃燒熱解行為熱重試驗研究

2015年4月武警學(xué)院學(xué)報Apr. 2015第31卷第4期.JOURNAL OF CHINESE PEOPLE' S ARMED POLICE FORCE ACADEMYVol.31 No.4●消防理論研究細木工板燃燒熱解行為熱重試驗研究劉玲,劉義祥,戈劍,邢政(武警學(xué)院,河北廊坊065000)摘要:利用熱重(TG)、徽商熱重(DTG)分析法, 在不同升溫速率條件下, 對細木工板及其木質(zhì)原料試樣進(jìn)行了研究，并基于Coasts - Redferm法建立了主反應階段的反應動(dòng)力學(xué)模型。試驗結果表明，升溫速率對細木工板試樣熱解過(guò)程影響顯著(zhù),但對殘炭量無(wú)明顯影響;試樣熱解過(guò)程可以分為五個(gè)階段,其中第三階段為熱解主反應階段,該階段細木工板的表觀(guān)活化能為70.1 kJ●mol- ,木質(zhì)原料的表觀(guān)活化能為63.4 kJ . mol -1 ;相對于木質(zhì)原料而言,膠黏劑的加入能夠在一定程度上抑制熱解反應,并增加成炭率。關(guān)鍵詞:細木工板;熱重;熱解;反應動(dòng)力學(xué)中圖分類(lèi)號:TS653.5文獻標志碼:A文章編號:1008 -2077(2015)04 -0005 -04目前，天然木材資源短缺現象日益加劇,而人造發(fā)展及蔓延過(guò)程,為準確認定起火部位提供理論參木質(zhì)板材可以充分利用木材的邊角廢料,提高木材考和依據。的利用率,所以各種人造木質(zhì)板材越來(lái)越多地被應1試驗材料和方法用于建筑裝修當中,其中,細木工板是制造家具、門(mén)板壁板等的常用基材。細木工板又稱(chēng)大芯板，是由選用市售細木工板(主要成分為木質(zhì)原料和脲兩片單板中間膠壓拼接木條而成的,這種板材尺寸醛膠黏劑)及其木質(zhì)原料(主要成分為松木及少量其穩定,不易變形,使用方便,應用廣泛。但是一旦發(fā)他木質(zhì)材料)為試驗材料,粉碎后將其充分研磨呈粉生火災,它們也成為加劇火災發(fā)展和蔓延的主要載末狀并進(jìn)行篩分，粒徑為60~80目,在CS101 - 1E荷之一。電熱鼓風(fēng)干燥箱70 C溫度條件下烘干12 h至恒質(zhì)目前,對木材及膠合板的熱解行為有一定程度量,放入干燥皿中待用。的研究[1-51 ,主要集中在對天然木材的熱解理論、阻利用Mettler TGA/SDTA851e熱重分析儀對試樣燃處理等方面,但是對于細木工板的熱解行為及其進(jìn)行了熱分析試驗。測試條件為:樣品用量4~5與木質(zhì)原料的對比研究相對較少。本文應用材料熱mg,反應氣體為空氣,流量30 mL. min -1 ,保護氣為性能評價(jià)常用的熱重法( TG )和微商熱重法(DTG)，高純氮氣,流量30mL●min-1,升溫速率分別為10分析了細木工板在空氣氛圍下的熱解過(guò)程,與其木C●min-1、20C●min-!、30C●min-',溫度范圍質(zhì)原料的熱解行為進(jìn)行了對比分析,并利用Coats- 50 ~700 C。Redferm 法進(jìn)行了熱解反應動(dòng)力學(xué)研究。研究細木2試驗結果工板的熱解行為,分析其燃燒性能,并與木質(zhì)原料的燃燒熱解特性對比，有助于火災調查人員分析火災2.1升溫速率對熱重試驗的影響收稿日期:2015-02 -06基金項目:公安部科技強警基礎工作專(zhuān)項項目“木質(zhì)裝修材料燃燒性能研究" (2013GABJC025)作者簡(jiǎn)介:劉玲(1978- ),女 ,河北廊坊人,副教授;劉義祥(1970-- ),男 河北南皮人,教授;戈劍(1992- ),女,河北滄州人，安全技術(shù)與工程專(zhuān)業(yè)在讀碩士研究生;邢政(1991- ),男 ,山東文登人,消防材料學(xué)專(zhuān)業(yè)在讀碩士研究生?！段渚瘜W(xué)院學(xué)報》2015年第4期(總第228期)●消防理論研究，熱分析測量結果會(huì )因試驗條件的不同而有所差始分解溫度、反應區間外,-一般還需考慮殘炭量這一異,其中升溫速率是影響熱分析曲線(xiàn)的主要因素[(6]。因素，由試驗結果可見(jiàn)，不同升溫速率條件下,雖然在實(shí)際火場(chǎng)條件下,升溫速率也是影響可燃物熱解試樣反應終止溫度不同,但三組試樣殘炭量無(wú)明顯過(guò)程的主要參數之一，本文在升溫速率分別為 10 C變化?！駇in~'、20 C●min-'、30 C●min-' 的條件下,分2.2細木工板熱 解過(guò)程分析析了細木工板試樣的TG曲線(xiàn)和DTG曲線(xiàn)，分別如在10C●min-'升溫速率,空氣氛圍條件下,細圖1、圖2所示。木工板試樣的熱解曲線(xiàn)如圖3所示。一10C/min-.0000一 20C/min- + - 30C/min-0002一TGB0--。DTG|004-0.00帳4一0.00820t 0010100 200300400500600700。" 100200300400500600700溫度(C)圖1不同升溫速率下的 TG曲線(xiàn)圖3細木工板試樣熱解曲線(xiàn)隨著(zhù)試樣受熱溫度升高,細木工板熱解經(jīng)歷了: 10t/min--20C/min幾個(gè)不同階段,主要可以分為五個(gè)區域:第-區域是從50C開(kāi)始到T1的部分,在該區域TG曲線(xiàn)出現小0.002-幅度下滑,DTG曲線(xiàn)出現第-一個(gè)小峰,質(zhì)量損失約為1%,這主要是由于試樣開(kāi)始失去自由水而造成的;000第二區域指T1到T2的范圍,在此過(guò)程中TG曲線(xiàn)幾0006乎成一平臺,有微量失重,這個(gè)階段是細木工板中的0008纖維素發(fā)生解聚及“玻璃化轉變”現象的-一個(gè)緩慢過(guò)0010程8];第三區域是從T2到T3階段,該區域處于較低。100200300400500 600 700溫度段,為試樣熱解過(guò)程的主要階段,TG曲線(xiàn)下降迅速,DTG曲線(xiàn)出現最大峰,在335 C左右失重速率圖2不同升溫速率下的DTG曲線(xiàn)達到最大值,主要是纖維素、半纖維素以及各種添加通過(guò)曲線(xiàn)分析可知,在10 C . min-'、20 C●物質(zhì)的熱分解;T3到T4階段為第四區域,位于380min-'、30 C●min~升溫速率條件下,試樣反應外推C到533C溫度范圍內,處于較高溫度段,該反應溫起始分解溫度逐漸增大,分別為288 C、297 C、299度區間較寬,試樣熱解速率明顯減慢,峰值明顯小于C ,最大質(zhì)量損失速率的峰值溫度也相應右移,分別第三區域的峰值，這是因為該階段發(fā)生的是木質(zhì)素為335 C、348 C、351 C,這主要是由于在快速升溫及其他炭化殘留物的分解,反應轉化率較小，質(zhì)量損的條件下,反應尚未來(lái)得及進(jìn)行,便進(jìn)人更高的溫失較小;第五個(gè)區域是指溫度高于T4的區域,在該度,因而形成了反應滯后現象”。升溫速率較小時(shí)，溫度范圍內,剩余殘留物分解緩慢，并在最后生成部DTG曲線(xiàn)峰形較窄,呈尖高狀,可以更好的分辨多階分炭和灰分。反應的各個(gè)反應階段,也有利于更為準確地確定峰由細木工板的熱解過(guò)程可知,作為生產(chǎn)生活中值溫度,從而分析最大失重速率所對應的溫度，因此的常見(jiàn)可燃物,在火災初始階段,由于火場(chǎng)溫度較在對細木工板試樣熱解過(guò)程分析中采用10 C●低,細木工板材不會(huì )發(fā)生明顯變化,但是隨著(zhù)火場(chǎng)溫min-'的升溫速率。分析物質(zhì)的熱穩定性除考慮初度的升高,細木工板中水分揮發(fā)完全,開(kāi)始發(fā)生熱分. 6.劉玲,等:細木工板燃燒熱解行 為熱重試驗研究解反應，且在335 C達到其燃點(diǎn),板材熱解迅速,在510C基本分解完畢,殘炭量?jì)H為4.98%。0.0002.3 細木工板及其木質(zhì)原料熱解過(guò)程對比0.002一細木I板在10C . min-'升溫速率,空氣條件下,細木工板及其木質(zhì)原料試樣的TG、DTG曲線(xiàn)分別如圖4、圖5所示。100區0.010木質(zhì)原料。0. 012--0.014-圖5細木工板及其木質(zhì)原料 DTG曲線(xiàn)木質(zhì)原料.由上圖可以看出，細木工板及其木質(zhì)原料的熱.細木工板解過(guò)程基本--致,但是由于細木工板和其木質(zhì)原料的理化性質(zhì)不同,兩種試樣的熱解行為特征參數還是有所區別，試樣熱解行為特征參數見(jiàn)表1。從表1可知:就反應區間而言,從起始和終止分圖4 細木工板及其木質(zhì)原料TG曲線(xiàn)解溫度可以看出，細木工板與木質(zhì)原料相差不大，細表1細木工板和木質(zhì)原料熱解行 為特征參數比較起始溫度終止溫度峰值溫度/C失重率/%試樣種類(lèi)/C低溫段高溫段總失重率.細木工板173. 17527.83335. 67487.3366.9226.4195.02木質(zhì)原料172. 67499. 50330. 67475. 3369.1526. 8997.53木工板終止溫度略大于木質(zhì)原料,這說(shuō)明細木工板Redfem法是積分法的--種,所求解出的動(dòng)力學(xué)參數分解反應持續時(shí)間較長(cháng);峰值溫度是指試樣燃燒過(guò)是在某個(gè)選定的積分溫度段內的平均值。由圖3中程中質(zhì)量損失最大點(diǎn)所對應的溫度,失重率則反映DTG曲線(xiàn)可見(jiàn)，細木工板在空氣氣氛下分兩個(gè)階段了材料的燃燒速度,細木工板在低溫段和高溫段的失重,其熱解應符合雙階段一級反應模型,當反應級峰值溫度均高于木質(zhì)原料,失重率則小于木質(zhì)原料，數n=1時(shí),Coats-Redfern方程為:且低溫段相差較大，這說(shuō)明細木工板燃燒速度相對1n[-"m(-2]=1[能(1-2R1)]-前較慢,熱穩定性較強;從總失重率可以看出,兩種試樣殘炭量較少,細木工板總失重率略低于木質(zhì)原料，式中, a為l時(shí)刻材料的失重百分率(%),T為反應說(shuō)明細木工板的穩定性略好于木質(zhì)原料。其原因是溫度(K),β為升溫速率(計算中取值為20 K●由于細木工板中膠黏劑的添加，降低了板材中可燃min-'), A為指前因子(min-'), E為活化能(kJ●揮發(fā)組分的釋放溫度,且膠黏劑中含有一定量的氮min~'), R為摩爾氣體常量。由于對一般的反應溫區和大部分的E值而言，元素化合物,起到抑制燃燒、增加殘炭的作用,使細E/RT>1,則(1 - 2RT/E)≈1,所以方程右端第一木工板較其木質(zhì)原料有一定的耐燃性[9] ,同時(shí),膠黏項幾乎為常數。令x=1/T,當n=1時(shí),y =劑的存在在一定程度上增加了木材的成炭率。ln[ - n(1.-0)];則動(dòng)力學(xué)方程可簡(jiǎn)化為y = a +3細木工板熱解 反應動(dòng)力學(xué)分析bx ,通過(guò)計算作圖擬合直線(xiàn)，斜率為- E/R,截距為對于生物質(zhì)熱分解動(dòng)力學(xué)的研究,已經(jīng)有不少學(xué)者提出了模型,其中Coasts - Redfemn法在大分子In[ A(1 - 2R7)],由斜率和截距可分別求得E和化合物分解動(dòng)力學(xué)方面的應用較為廣泛。Coats- A。:.7●《武警學(xué)院學(xué)報》2015年第4期(總第228期)●消防理論研究●對試樣主反應區的熱解動(dòng)力學(xué)參數進(jìn)行了求的加入在一定程度上能夠抑制熱解反應,并增加成解，其結果如表2所示。炭率。由表2可以看出,線(xiàn)性擬合曲線(xiàn)相關(guān)系數均在0. 99以上,說(shuō)明反應符合一級反應機理模型。一般參考文獻:來(lái)說(shuō)活化能越小，反應越容易,指前因子越大，活化[1] LIU N A. Modelling the Thermnal Deconpositions of Wood表2主反 應階段熱解動(dòng)力學(xué)參數and Leaves under a Nitrogen Atmosphere [J]. Fire andMaterials, 1998,(22) :103 - 108.板材種類(lèi)溫度范圍活化能指前因子相關(guān)系數[2] Christopher Y H Chao. Comparison of the Thermal Decom-/kJ. mol 1 /min~position Behavior of a Non - Fire Retarded and a Fire Re-細木工板260 ~ 38070.1 3. 05E+050. 99634木質(zhì)原料250 -37063.4 9.21E+06 0.991 71tarded Flexible Polyurethane Foarm with Phosphorus andBrominated Additives [ J]. Joumal of fire science, 2001,分子間的有效碰撞次數越多,反應能力越強,反應程(19): 137 -156.度越劇烈。生物質(zhì)的熱解是一一個(gè)非常復雜的物理化[3]沈德奎,余春江,方夢(mèng)祥,等.熱輻射下常用木材的動(dòng)力學(xué)變化過(guò)程,目前一般認為其熱解行為是纖維素、半學(xué)與燃燒特性[J].燃燒科學(xué)與技術(shù),2008,14(5):44-纖維素和木質(zhì)素這三種主要組分熱解行為的綜合表452.現l]。在主反應階段,相對于木質(zhì)原料而言,細木工[4]黃志義,馮永順,于志明,等.楊木刨花板的熱解動(dòng)力學(xué)板的活化能較高,指前因子較小，說(shuō)明細木工板在該分析[J].林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè),2012 ,32(5) :84-87.階段的反應相對比較緩和,也進(jìn)- - 步說(shuō)明了膠黏劑[5] 李社峰.火場(chǎng)可燃物熱解特性著(zhù)火研究[D].杭州:浙江對于細木工板的燃燒具有-定的抑制作用。大學(xué),2006.[6]武書(shū)彬.木質(zhì)纖維生物質(zhì)及其組分的理化特性與熱解規4結論律[M].北京:科學(xué)出版社,2013.4.1隨著(zhù)升溫速率的增大,細木工板試樣熱重曲線(xiàn)[7] 劉振海.熱分析與量熱儀及其應用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2011.會(huì )出現反應滯后現象，但熱解反應整體趨勢及殘炭[8]廖艷芬.纖維素熱裂解機理試驗研究[D].杭州:浙江大量無(wú)明顯變化。學(xué),2003.4.2細木工板的熱解過(guò)程可以分為五個(gè)階段， 每個(gè)[9]岳海玲,楊守生.刨花板及其木質(zhì)原材料燃燒熱解特性階段對應不同的物理化學(xué)變化,其中第三區域是主對比試驗[J].中國安全科學(xué)學(xué)報,2012 ,22(1):47 -51.反應階段,失重速率峰值溫度為335.67 C。4.3試樣反應符合雙階段一級反應機理模型,主反(責任編輯馬龍)應階段細木工板的活化能為70.1 kJ●mol - ,膠黏劑A Kinetic Study on the Pyrolysis of BlockboardLIU Ling, LIU Yi- xiang, GE Jian, XING Zheng( The Armed Police Academy, Langfang，Hebei Prooince 065000, China)Abstract: The thermo - decomposition of block board and its wood raw materials is analyzed by thermo - gravimetric(TG) and derivative thermo - gravimetric ( DTG) at different heating rates, and the kinetic model of main reactionis set up by Coasts - Redferm' s way. The results show that heating rate affects the thermo - decomposition obviously ,while the effect on the residual charcoal is small; the thermo - decomposition procedure can be divided into five sta-ges, and the third section is the main reaction, the degradation activation energy of block board is 70.1 kJ●mol -1while the degradation activation energy of the wood raw materials is 63.4 kJ● mol-'，relative to the wood raw mate-rials, the adhesive can suppress the pyrolysis of block board , and increase the char yield.Key words: block board; thermo - gravimetric ( TG) ; thermo - decomposition( DTG); kinetic●8.