磷礦選礦含錳廢水在造氣循環(huán)水系統中的應用

第35卷第11期武漢工程大學(xué)學(xué)報Vol. 35 No. 112013年11月，Wuhan Inst. Tech.Nov.2013文章編號:1674 - 2869(2013)11 - 0014 -05磷礦選礦含錳廢水在造氣循環(huán)水系統中的應用梅明,孫侃",陳濤,牟林琳(武漢工程大學(xué)環(huán)境與城市建設學(xué)院,湖北武漢430074)摘要:針對湖北省 黃麥嶺磷化工有限責任公司磷礦選礦尾水排放錳含量超標的問(wèn)題，提出將含錳尾水回用于合成氨造氣循環(huán)水補水的處理方法.采用含錳尾水代替新鮮水補充至含有硫化物、碳酸根以及氫氧根離子的造氣循環(huán)水系統中;中和沉淀去除錳離子后大部分廢水循環(huán)利用,少量強制外排至綜合廢水處理系統處理后達標排放.工程實(shí)際運行結果表明:錳離子在合成氨造氣循環(huán)水處理系統中大部分得以削減,質(zhì)量濃度由36~41 mg/L下降至3~6 mg/L;強制外排廢水再經(jīng)過(guò)合成氨綜合廢水處理站處理,質(zhì)量濃度由3~6 mg/L下降至0.5~1.5mg/L,總去除率達到95%以上,出水水質(zhì)能夠滿(mǎn)足達標排放的要求.該工程應用減少了廢水中的重金屬排放,并對廢水進(jìn)行了綜合利用,達到了節約水資源和保護環(huán)境的目的,具有節能減排和可持續發(fā)展的重要意義.關(guān)鍵詞:磷礦選礦;含錳廢水;造氣循環(huán)水;工程應用中圄分類(lèi)號:X703;TQ085+. 4文獻標識碼:Adoi: 10. 3969/j. issn. 1674-2869. 2013. 11. 004錳尾水回用于合成氨造氣循環(huán)水的補充水,利用)引言造氣循環(huán)水處理含錳尾水,既節約了水資源,又保.隨著(zhù)國家對礦山環(huán)保的日益重視,如何合理護了環(huán)境.地利用選礦廢水,是國內礦山亟待解決的一個(gè)重1工程應用技術(shù)方案要課題.選礦廢水由于其排放量大,水中重金屬離子濃度、固體懸浮物濃度和化學(xué)需氧量等各項指1.1 合成氨造氣循環(huán)水處理系統標,均超過(guò)國家排放標準,容易對選礦廠(chǎng)周邊環(huán)境合成氨造氣循環(huán)水系統主要供給合成氨造造成危害中.從國內外選礦廢水的凈化與資源化氣.鍋爐除塵及脫硫工段的用水,系統主要包括沉利用現狀來(lái)看,單純對選礦廢水進(jìn)行處理使之達淀池、熱水池、涼水塔、冷水池等組成,合成氨造氣標排放,不僅需要一定的處理技術(shù)和處理成本,而循環(huán)水包括造氣工段半水煤氣洗滌水、氣柜水封且導致大量水資源的浪費[2.針對不同選礦廢水水和脫硫工段除塵 、冷卻、清洗塔排放的廢水,采的不同特性,如何將選礦廢水進(jìn)行綜合利用是目用“閉路”循環(huán)工藝處理上述廢水[3].由于造氣循前環(huán)保工作者的重要課題之一。環(huán)水循環(huán)量大,采用的是敞開(kāi)式循環(huán)水系統,在循湖北省黃麥嶺磷化工有限責任公司位于湖北環(huán)過(guò)程中水的損失量也較大,主要包括蒸發(fā)損失、省大悟縣,始建于1973年,是集采選、化肥、化工飛濺損失、風(fēng)吹損失和排放損失4個(gè)方面印.因此于-體的國有大型一檔企業(yè)，公司現有磷礦選礦為了保證合成氨造氣系統的長(cháng)期穩定運行,必須裝置主要包括選磷和選硫兩個(gè)部分,因此有大量定期對循環(huán)水系統進(jìn)行補水.的選磷和選硫廢水產(chǎn)生,為了提高廢水的重復利造氣污水首先進(jìn)入平流式沉淀池進(jìn)行預沉用率,選磷廢水經(jīng)濃縮后,溢流水逐級回用至選磷淀,污水停留時(shí)間60 min, 出水懸浮物質(zhì)量濃度.工藝,廢水再流進(jìn)下一級選硫工藝進(jìn)行選硫,多余150~ 200 mg/L,然后由熱水泵送人渦流反應斜管廢水送尾礦庫中進(jìn)行沉降處理.由于選磷和選硫澄清池,同時(shí)在進(jìn)水管投加20~50 g/m’聚合氯的藥劑不同,直接對選礦廢水回用已不符實(shí)際,而化鋁(PAC),渦流反應澄清池中裝有渦流布水器且選硫廢水呈弱酸性,導致尾礦漿中的部分重金和乙丙共聚斜管,渦流反應停留15 min,水力表面屬析出,經(jīng)實(shí)際監測尾水中的錳含量較高,故而尾負荷5m*/t創(chuàng )|第資縮池停留60 min,出礦廢水不能直接達標排放.因此擬將磷礦選礦含水懸浮物質(zhì)中國煤化工k自流至冷卻YHCNMH G收稿日期:2013-10-22作者簡(jiǎn)介:梅明(1965-),男 ,湖北浠水人，副教授,碩士研究生導師.研究方向:水污染控制工程. *通信聯(lián)系人.第11期梅明,等:磷礦選礦 含錳廢水在造氣循環(huán)水系統中的應用塔,經(jīng)冷卻后大部分送造氣脫硫等工段循環(huán)利用，解,水質(zhì)較清澈,只有錳離子(Mn2+)的含量較高.少量外排至合成氨綜合廢水處理站處理后排放.由于造氣循環(huán)水成堿性(OH- ),并含有S-和合成氨造氣循環(huán)水系統流程圖見(jiàn)圖1.CO?-,與Mn?+反應生成硫化錳(MnS)、碳酸錳(MnCO,)和氫氧化錳(Mn(OH)2),對Mn*+有沉脫硫工段|制淀作用,對酸性尾水起到中和作用,同時(shí)也降低了造氣工段甲流沉淀地熱水池鍋爐系統污泥回水熱水泵循環(huán)水中的S- ,減小對設備的腐蝕.主要反應方醫塵用水激場(chǎng)晾曬池+ 污泥程式為:|回用.↓Mn2+ +S- - +MnS↓;補充本廠(chǎng)冷水池]冷卻水涼水塔Mn2+ +CO3-→MnCO3↓;Mn2+ +20H~→Mn(OH)2↓(白色). .少量外排.谷成氨污承_ 達標排放.通過(guò)上述反應及絮凝劑輔助沉淀的作用，處理設施Mn2+能夠在該系統中得到大幅度地削減,沉淀池圈1合成氨造 氣循環(huán)水處理系統工藝流程圖中的含錳沉淀污泥由人工及時(shí)清理,運送至渣場(chǎng)Fig. 1 Synthetic ammonia gas making recycling堆存,保證循環(huán)水系統的安全運行.water system1.2 合成氨綜合廢水處理系統在合成氨造氣工序中,原料煤(C)和水蒸汽在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中,即使是補充新鮮水,也必(H2O)、空氣(O2)在氣化爐內發(fā)生氣化反應,氣化須強制外排少量廢水以保持循環(huán)水系統的穩定運爐的反應物在高溫加壓條件下發(fā)生多相反應,其行,另外合成氨全廠(chǎng)還有地坪設備沖洗水生活污過(guò)程極為復雜,產(chǎn)物有二氧化碳(CO2)、- -氧化碳水等,綜合廢水中的主要污染物有COD、NHJ-N、(CO)、氫氣(H2)、硫化氫(H2S)、甲酸(HCOOH)、SS.CN~和S-等,因而必須對綜合廢水進(jìn)行處氨氣(NH)和氫氰酸(HCN)等.主要反應方程式:理,綜合廢水首先進(jìn)人破氰池,采用堿式氯化法進(jìn)CmHn+ (m+n/4)Oz→mCO2 +n/2H2O;行破氰處理,處理后進(jìn)入調節池調節pH及水量，2C+O2-→2CO;然后用泵送人A/O池進(jìn)行生物反硝化和硝化反C+Oz→CO2;應,以除去廢水中的COD和氨氮.A/O池出水進(jìn)2C0+O2- +2CO2;人沉淀池進(jìn)行泥水分離后進(jìn)人曝氣生物濾池進(jìn)-2H2+O2-→2H2O;步去除COD和氨氮.出水在投加絮凝劑(PAC和C+H2O-→C0+ Hz;PAM)后進(jìn)人混凝沉淀池,沉淀污泥進(jìn)人污泥濃縮CO2 + H2→CO+ H2O;池濃縮,最后再送污泥脫水機脫水并經(jīng)壓濾成泥CH, + H2O +C0+3Hz;餅后,運送至渣場(chǎng)堆存.混凝沉淀池出水經(jīng)過(guò)砂濾C+CO2→2CO;CHs→C+2H2.池過(guò)濾后排放.合成氨污水處理廠(chǎng)工藝流程圖見(jiàn)此外,還可能存在的副反應:COS+ H2O→圖2.H2S+COz;C+ Or + H2→HCOOH;Nz + 3H2→本工程采用磷礦選礦含錳尾水替代新鮮水作2NH3 ;N2 + H2 + 2C-→2HCN.為補水后,尾礦庫廢水中的錳離子在造氣循環(huán)水.在合成氨脫硫工序中,采用氨栲膠法脫硫[%],裝置運行中得以削減，但還有少量錳離子殘留,在氣體自下而上與脫硫溶液稀氨水(NH,OH)逆向破氰池中加人氧化鈣(CaO)和次氯酸鈉(NaClO)，接觸,硫化氫被吸收生成硫化氫銨(NH,HS),使在具備破氰效果的同時(shí)還有氧化沉淀Mn2+的效半水煤氣得到凈化，脫硫液采用空氣再生成氨水果,CaO與H2O反應生成Ca(OH)z, Mn2+與循環(huán)使用,單質(zhì)硫(S)沉淀分離,主要反應方程式: OH- 反應生成白色Mn (OH)2絮體，同時(shí)NH,OH + H2S→NH,HS + H2O (脫硫),Mn(OH)z易被氧化成棕褐色的水合氧化錳2NH, HS+Oz→NH,OH+S↓(再生),但仍有少(MnO(OH)2 )而去除0],而且次氯酸根(ClO- )在量的硫化物(S2-和HS- )進(jìn)人脫硫循環(huán)水洗水堿性條件下也可將Mn2+ 氧化成二氧化錳中,同時(shí)廢水還存在一定的碳酸根(CO5)和碳酸(MnO2),主要后應言嚴式中國煤化工氫根(HCO5 ),總堿度為500~600 mg/L.CaO+ H2本方案擬采用磷礦選礦含錳廢水替代新鮮水Ca(OH)2YHCNMH G對循環(huán)水系統進(jìn)行補水,尾水在尾礦庫中停留沉Mn2+ +2OH-→Mn(OH)z(白色)↓;降后,化學(xué)需氧量(COD)和懸浮物(SS)都得以降2Mn(OH)z +O2→2MnO(OH)2(棕褐色)↓;1武漢工程大學(xué)學(xué)報第35卷合成氨綜合廢水NaCIO+2OH- + Mn2+→MnO2(黑色)↓十圖例: .NaCI+H2O.CaONaCl0破氰池+排水走向同時(shí)添加聚合氯化鋁(PAC)和聚苯烯酰胺→排泥走向(PAM)絮凝劑,可以起到輔助沉淀錳離子的作用”,當廢水中的pH達到8.0以上,廢水中就會(huì )調節池產(chǎn)生Mn(OH)z膠體微粒,膠體由于帶電而在溶液中維持雙電層,在添加混凝劑后,會(huì )形成一系列|A/0生物反應池的絡(luò )合物,這些絡(luò )合物能降低膠體的ζ電位,使膠體穩定性降低,故而能使其快速脫穩沉淀下來(lái)[8].經(jīng)過(guò)污水處理站處理后,污水中的各項污染物濃BAF生物濾池度均能滿(mǎn)足達標排放的要求.2實(shí)際運行效果PAC/PAM混凝沉淀池污泥污泥濃縮地在工程應用的試運行初期，出水水質(zhì)存在波動(dòng),但隨著(zhù)生化處理系統對廢水的逐步適應以及砂濾池污泥脫水機各種藥劑投藥量的優(yōu)化，出水水質(zhì)趨于穩定.該工達標排放泥餅送至渣場(chǎng)程于2012年9月投入試運行，2012年10月對合↓成氨污水處理廠(chǎng)進(jìn)出口廢水進(jìn)行不定期取樣監圖2合成氨污水 處理廠(chǎng)工藝流程圖測,分析測試方法按照《水和廢水監測分析方法Fig. 2 Synthetic ammonia sewage treatment(第四版)》規定的要求進(jìn)行,主要污染物的進(jìn)出口plant process flow chart水質(zhì)監測結果見(jiàn)表1.表1主要污染物進(jìn)出水水質(zhì)監測結果Table 1 Water quality monitoring results of primary pollutants of inflow and outflow化學(xué)需氧量(COD)/氨氨(NH3-N)/懸浮物(SS)/(mg/L)總錳/(mg/L)監測日期(mg/L)(2012年)污水處理站尾水水質(zhì).進(jìn)口出尾水水質(zhì)進(jìn)口出口10-84197413254.361156 57415.88 0.7810-9320123 41.6194 5383.94 1. 2510-14213 3941 48.955181 51363.88 1. 022074227 51.857170 5:4C4.380. 9610-19196 4138_ 57. 1_6(174 63S4.16 0. 62注COD.NH,-N.SS執行(合成氨工業(yè)水污染物排放標準)(GB13458-200)表2中型企業(yè)限值要求分別為150 mg/L、70 mg/L和100 m/L;總錳執行{污水綜合排放標準)(GB8978-1996)表4 -級標準限值要求為2.0 mg/L.由表1可以看出,采用磷礦選礦含錳廢水替循環(huán)水總量為1 100 m2/h,補充水量為150 m2/h,代新鮮水進(jìn)行補水的實(shí)際運行過(guò)程中,主要污染工業(yè)用水價(jià)格為2. 2元/m3,廢水排污費為物排放濃度能夠滿(mǎn)足達標排放的要求.經(jīng)過(guò)近-0.05元/m* ,因此每年可節約水費264萬(wàn)元,免交年多的長(cháng)期實(shí)際運行,含錳尾水經(jīng)合成氨造氣循排污費6萬(wàn)元;裝置運行成本主要包括新增藥劑費環(huán)水系統綜合利用后,錳離子得以削減并經(jīng)污水用0.06元/m2 (7. 2萬(wàn)元/年)，人工管理費用處理廠(chǎng)處理后能夠達標排放，合成氨造氣循環(huán)水0.08元/m2(9.6萬(wàn)元/年),設備運行及檢修費用系統及污水處理廠(chǎng)設備始終保持穩定運行狀態(tài)，0.16元/m2(19.2萬(wàn)元/年)，則年總運行成本為未見(jiàn)系統異常情況發(fā)生.因此,將磷礦選礦含錳尾36萬(wàn)元.因此每年可收到節水效益234萬(wàn)元，預計水回用于合成氨造氣循環(huán)水補水是可行的.3.4年可回收投資.本工程中國煤化工水應用，該項3效益分析目實(shí)施運行IYHCNMH G節約了水資本項目工程建設費用主要為管道的輸送連接源,又避免了廢水排放對附近地表水環(huán)境和地下以及回水泵房的建設,工程總投資約800萬(wàn)元,造氣水環(huán)境的污染 ,具有一定的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益..第11期梅明,等:磷礦選礦含錳廢水在造氣循環(huán)水系統中的應用174運行中應注意的主要問(wèn)題[J]. Mining Safety & Environmental Proteyin,2004，31(2): 33-35. (in Chinese)a.由于尾礦庫與合成氨廠(chǎng)相距較遠,采用架3] 王文富,相開(kāi)陽(yáng)、 造氣循環(huán)水改造小結[J]. 安徽化空管道對尾水進(jìn)行輸送,輸送路線(xiàn)較長(cháng)，因此管道工，2008, 34(z1): 46-47.輸送風(fēng)險較大,在生產(chǎn)過(guò)程中應采取-定的風(fēng)險WANG Wen-fu, QUAN Kai-yang. The Summary of防范措施,保證輸送的安全,一旦出現故障,應停The Transformatin of Gas- making Reyeling Water止輸送并進(jìn)行檢修.I]. Anhui Chemical Industry,2008,34(z1): 46-47.(in Chinese)b.在實(shí)際運行過(guò)程中,應定期對污水處理站[4] 胡躍華,朱澤華。 循環(huán)冷卻水系統蒸發(fā)損失的計算與的各類(lèi)污染物指標進(jìn)行監測，維持污水處理站的分析[J].化工進(jìn)展,2004, 23(5); 566-567.長(cháng)期穩定運行,保證各類(lèi)污染物的達標排放,以免HU Yue-hua, ZHU Zehua. Calculating and對周?chē)w造成污染.Analysing of Circulating Cooling Water Vaporizing5結語(yǔ)Losing[J]. Chemical Industry and EngineringProgress,2004, 23(5): 566-567. (in Chinese)通過(guò)理論分析和實(shí)際運行結果表明:將磷礦[5] 王文善. 國內外脫硫技術(shù)的發(fā)展狀況及需要研究的選礦含錳尾水回用作合成氨造氣循環(huán)水補充水能問(wèn)題[J].小氮肥設計技術(shù),2006, 27(2); 1-6.夠有效削減廢水中的重金屬離子,同時(shí)對廢水進(jìn)WANG Wen-shan. Development and Research行綜合利用,既節約了水資源，又保護了環(huán)境,具problems of Desulfurization Technology in Domesticsand Abroad[J]. Xiao Dan Fei She Ji ji Shu,2006,27有節能減排和可持續發(fā)展的重要意義.(2):1-6. (in Chinese)致謝[6]孟君. 含錳廢水控制與治理研究進(jìn)展[J].安徽農業(yè)科學(xué)，2008, 36(32): 14273-14274.特別感謝湖北省黃麥嶺磷化工有限責任公司MENG Jun. Reserch Prores of the Control of給予本項目的支持!Manganiferous Wastewater[J]. Journal of Anhui參考文獻:Agricultural Sciences, 2008, 36(32): 14273-14274.[1]趙永斌,袁增偉,戴文燦 ,等.混凝吸附處理選礦廢水[7] 宿程遠,黃秀玫,呂宏虹,等.混凝法處理錳礦選礦廢的研究[J]廣東工業(yè)大學(xué)學(xué)報，2001, 18<4);水的試驗研究[J].環(huán)境科學(xué)與管理,2010, 35(7);94-97.46-49ZHAO Yong bin, YUAN Zeng wei, DAI Wen can.SU Chengyuan. HUANG Xiurmei, LV Hong.et al. A Study of theCoagulative Precipitationhong, etal. Study on the Treatment of ManganeseAdsorption of Floatation Wastewater[J]. Journal ofMineral Proessing Wastewater with CogulationGuangdong University of Technology,2001, 18(4):[J]. Environmental Science and Management, 2010,94-97. (in Chinese)35(7): 46-49. 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Ltd, we proposed that thetailing water containing manganese was used as recycling water in the process of synthetic ammonia gas-making system. The wastewater containing manganese substituted for additional fresh water and wasadded into the gas making circulating water system containing sulphides, carbonates and hydroxyl ions.After reducing manganese in the system by neutralization and precipitation， the large part ofwastewater was treated as recycling water and the rest of it was discharged into the integratedwastewater treatment system to satisfy the discharging standard. The results of the actual operation ina project show that the concentration of manganese ions reduces from 36-41 mg/L down to 3-6 mg/L inthe process of circulating water system of gas- making recycling water; then the concentration ofmanganese ions reduces from 3-6 mg/L down to 0.5-1.5 mg/L by the integrated wastewater treatmentstation. It indicates that the engineering application reduces amount of discharged heavy metals ofwastewater and utilizes wastewater comprehensively, which achieves the goals of water resourceconservation and environmental protection. It is of great significance to energy conservation andKey words; phosphorite beneficiation; containing manganese wastewater; gas making recycling water;engineering application本文編輯:龔曉寧中國煤化工MYHCNMHG.