甲醇燃料汽車(chē)VOC排放實(shí)驗研究

北方環(huán)境第23卷 第5期2011年5月甲醇燃料汽車(chē)VOC排放實(shí)驗研究劉生全，李佳，王琪，陳明星(長(cháng)安大學(xué)汽車(chē)學(xué)院，陜西西安710064)摘要:為了充分了解汽車(chē)中揮發(fā)性有機物(VOC)的排放，減少其對人體健康產(chǎn)生的危害，因此文章采用選擇離子流管質(zhì)譜(SITT-MS)裝置，對M15蕎氣和裝有催化轉化器燃用M15的汽油車(chē)的尾氣中的揮發(fā)性有機(VOC)物進(jìn)行分析。M15甲醇燃料蒸汽幾乎完全由甲醇，鏈烴和芳香烴碳氫化合物組成。尾氣中含有大量的碳氫化合物.含氧有機物以及NH,和NO,等污染咸分。關(guān)鍵詞: Voc排放;選擇離子流管質(zhì)譜技術(shù); M15燃油蒸汽;汽車(chē)尾氣中圖分類(lèi)號: X701文獻標識碼: A文章編號: 1007-0370 (2011) 05- -0184-02引言的混合物得到的產(chǎn)物譜圖是相當簡(jiǎn)單的，即使樣品中水蒸氣含量許多文獻中都有提及汽車(chē)尾氣造成的環(huán)境和健康問(wèn)題。因此,很高。精確地測定燃油及汽車(chē)尾氣中各種成分的含量對堿少汽車(chē)尾氣中SIFT-MS裝置對揮發(fā)性物質(zhì)濃度測量的準確性是通過(guò)對清潔有害污染物十分重要1-20。大氣中幾種物質(zhì)濃度與測量值的比對得到證實(shí)。在未標定的情況目前，研究中常用的測試技術(shù)有氣相色譜1質(zhì)譜法(CC下， 測量精度達到+15%，同時(shí)重復性達到+ 10%;標定后精度MS)，液柑色譜法( HPLC)熒光檢測法分析尾氣叫。盡管傳統的為+ 10%。值得注意的是本文是在為標定情況下進(jìn)行的實(shí)驗。色譜法在這個(gè)研究領(lǐng)域有很高的應用價(jià)值，但是采用它對樣品定2實(shí)驗部分量分析時(shí),需要對樣品作濃縮預處理,這就影響了樣品的測量精度。2.1 實(shí)驗裝置本文采用SIFT-MS裝置，運用電離反應的原理實(shí)現氣體成份的測實(shí)驗是在長(cháng)安大學(xué)交通新能源陜西省重點(diǎn)實(shí)驗室進(jìn)行,可移量,基本克服了上述方法的缺陷，并能實(shí)現實(shí)時(shí)、定量檢測。動(dòng)選擇離子流管質(zhì)譜(如圖1示)。實(shí)驗過(guò)程中，空氣和水蒸氣1選擇離 子流管質(zhì)譜經(jīng)微波電離產(chǎn)生H,0", NO*，O2', 經(jīng)過(guò)第-級質(zhì)譜選擇儀選擇其選擇離子流管質(zhì)譜就是把被選定的用來(lái)電離的特定分子量的中一種離子同氨載 氣和待測樣品進(jìn)人流動(dòng)管中，并發(fā)生反應生成前體離子注人到快速流動(dòng)的氦載氣流管中。然后樣本通過(guò)加熱到產(chǎn)物離子,第二級質(zhì)譜檢測儀分析產(chǎn)物離子，由電子倍增器接受，100C左右的標準毛細管和連接管進(jìn)入氮載氣和前體離子群中并分傳送給計算機并判定是何種污染物。析進(jìn)氣樣本。SIFT-MS 儀器的前體離子有H,0*', NO和O2'三種選擇離子4,分析時(shí)可以根據樣品特性在三種離子之間進(jìn)行切換。這些離子H30+.N0+,02+反座檢酬與空氣的主要成分(氮氣，氧氣,水，二氧化碳和氬氣)不反應，但與大多數的揮發(fā)性有機物(特別是甲烷，乙烷，丙烷)迅速反C規國電子節增師 I應因。在分析過(guò)程中前體離子，產(chǎn)物離子及其水分子團，氦載氣被采樣到下游四極質(zhì)譜儀，這個(gè)質(zhì)譜儀對選定時(shí)間段的預設的質(zhì)荷比(m/z)范圍進(jìn)行掃描。SIFT-MS儀器有全掃描模式( FS)和多離子監控模式( MIM )兩種工作模式。我們常采用FS模式測量燃油蒸汽或汽車(chē)尾氣的國11↓真空熏組份和大致含量。采用MIM模式對燃油蒸汽中或汽車(chē)尾氣中需監測成分進(jìn)行進(jìn)一一步的精確的 量化。反應前體離子H,0* 與揮發(fā)性有機物主要發(fā)生質(zhì)子轉移反應，反應物為M，產(chǎn)物為[M+H]'圖1用于氣體分析 SIFT-MS的裝置圖離子，特別是與芳香族和鏈烴化合物及羧基化合物的反應。例如Fig.1. The Gas analysis derice map of SIFT-MS與苯的反應:H,0* + CH。-→CH,* +H20(1)2.2 取樣及實(shí)驗條件由此得到的SIFT-MS的譜圖上有一些簡(jiǎn)單的碳氫化合物，醛實(shí)驗中使用的甲醇汽油( MI5),是由普通90#汽油配置而成，類(lèi)，酮類(lèi)。對于NO*離子的常見(jiàn)反應原理是氫離子從反應物上轉樣品池為不銹鋼圓柱容器，容積為2L.取樣前被抽成真空，取樣移出去，生成[M-H]"，例如NO*與乙醛的反應:時(shí)間為20s，取樣后立即實(shí)驗。質(zhì)樸檢測范圍是10-150Da,溫度NO' +CH,CHO→CH,CO'+ HNO(2)為20C下進(jìn)行的，整個(gè)實(shí)驗過(guò)程在15分鐘內完成。0;離子與鈦多數分子發(fā)生電荷轉移反應，與小分子量物質(zhì)反3 實(shí)驗結果 與討論應生成M"離子,與復雜的揮發(fā)性有機物反應還會(huì )生成其它的離子。3.1 M15 甲醇汽油蒸汽組分及分析0;前體離子對分析尾氣中NO和NH,非常重要,例如:對從不銹鋼樣品池采集的樣氣采用了三種前體離子H,0",(a)O*+NO→N0*+O2 (b) O2* +NH,→NH;*+02 (3)NO*, O2' 進(jìn)行分析。圖2(a)和2(b)是使用H0*, NO*離子當待測的樣氣含水蒸氣較多,應該采用H,0*離子反應。應該獲得的樣 品的譜圖。從圖中可以看出M15甲醇燃料除了含有甲醇考慮到H,0° . (H20)12,離子團與待測氣體M反應及產(chǎn)物離子外，還包含飽和和不飽和的鏈烴碳氫化合物和芳香烴碳氫化合物。如MH*與水分析的反應。當M是鏈烴碳氫化合物或是芳香烴碳氫H,0*離子易轉移質(zhì)子到不飽和鏈烴碳氫化合物，芳香烴碳氫化合化合物，產(chǎn)物離子MH不容易與水分子結合，因此，這些化合物物生成[M+H]* 離子(如反應(1) ).但是不轉移質(zhì)子到飽和鏈184 NORTIERN ENVIRONHENT甲醇燃料汽車(chē)Voc排放實(shí)驗研究劉生全李佳王琪烴碳氫化合物即烷烴"。但NO*與大多數的飽和鏈烴碳氫化合物(烷中總 的碳氯化合物約為25ppm。烴)，高階直鏈烷烴反應通過(guò)氫離子轉移(如反應(2))生成4結論，(M-HJ離子，與芳香烴碳氫化合物反應通過(guò)電荷轉移生成M"。因MI5甲醇燃料蒸汽幾乎完全由甲醇，鏈烴，烷烴和炔烴(二此，應用H,0", NO離子分析樣品中飽和和不飽和鏈烴碳氫化合烯烴 )和芳香烴碳氫化合物組成。尾氣中含有大量的碳氫化合物(包物和芳香烴碳氫化合物。在MI15S甲醇汽油蒸汽使用H,0"前體離括鏈烴及芳香烴) . 含氧有機物(醛、酮、醇)以及NH,和NO,子得到的圖2 (a)上和使用NO°為前體離子得到的譜圖2(b)可等污染成分。 尾氣中存在飽和醛為甲醛，乙醛，丁醛;不飽和醛以看到相同烯烴。炔烴和二烯烴和芳香烴碳氫化合物但是在兩個(gè)為丙烯醛 和丁烯醛,其中丙烯醛含量最多。由此可見(jiàn)甲醇燃料汽譜圖上不同m/z值處。車(chē)尾氣中除了含有未完全燃燒的化合物外還生成了含氧有機物，其中醛類(lèi)物質(zhì)含量最高?！叭~O 11019M102.40,Tr期.上1010NO+ -090.0456.14100 A08 PID,PC圖2 M15 燃料蒸汽質(zhì)譜譜圖Fig2. The spectra ol M15-methanol gasoline vapours值得注意的是鏈烴在甲醇汽油燃料中占主導地位。實(shí)驗中也有沒(méi)檢測到的較大分子和較小分子的鏈烴碳氫化合物。但采用O:'前體離子說(shuō)明甲醇汽油中這些小分子的碳氫化合物如乙烷，乙烯，乙炔含量很低。M1S 甲醉汽油蒸汽中芳香烴碳氫化合物濃度也較高，其中主要組分是甲苯。甲醇汽油蒸汽中發(fā)基化合物和氮氧化合物的含量不高。3.2燃用M15甲醇汽油發(fā)動(dòng)機(裝有催化轉化器)尾氣組分分析尾氣排放樣品中碳氫化合物的含量少于燃油蒸汽樣品中的，這是因為尾氣排放中有大量的未燃氣體，二氧化碳，及水蒸氣，其中未燃燒的產(chǎn)物主要有一氧化氮.醛類(lèi),醇類(lèi)，和丙酮。同樣，采用H,0', NO*為前體離子共同分析尾氣排放，特別是區分醛類(lèi)圖3汽車(chē)尾氣質(zhì)譜譜 圖物質(zhì)和鏈烴碳氫化合物，有時(shí)醛類(lèi)物質(zhì)和鏈烴碳氫化合物在譜圖Fig3. The speeta of automobile exhaust上質(zhì)荷比(m/z) 位置相同。O,' 是極為重要的前體離子，因為O2'和與H,0, NO* 離子都不發(fā)生反應的NO和NO發(fā)生電荷轉移反參考文獻應(見(jiàn)反應(3) ),而且NO在汽油尾氣中含量很高。([1]程平.張為俊等.用選擇離子流動(dòng)管質(zhì)譜測定汽油和柴油發(fā)動(dòng)機預熱5分鐘后再采集尾氣。圖3是三種前體離子分蒸汽成分 [J]分析化學(xué)研究報告20315).548-551.55析樣品獲得的典型質(zhì)譜圖。與圖2(a)相比圖3(a)含有大量[2]程平,張為俊等。選擇離子流動(dòng)管質(zhì)譜對汽車(chē)尾氣成分的的H,0*. (H20)1.2 ,的水合離子，這說(shuō)明M15甲醇汽油尾氣分析 [I]分析化學(xué)研究報告20403212)113-111比M15甲醇汽油蒸汽濕的多。采用H2O和NO°前體離子得到[3] David Smithl, Ping Cheng etc. Analysis of petrol and diesel的譜圖(分別為圖3(a)和3(b) )上，除碳氫化合物的峰vapor and vehicle engine exhaust gases using selced ion flow tube mass值外還有醛類(lèi)峰值。H,O" 譜圖上存在[M+H]"離子，而NO' 離setrometry[D Rapid Commun. Mass Spectom. 2002.161124-1134.子的譜圖上存在[M-H]"。在O;*譜圖(圖3(c) )上可以清楚[4].Smith D, s panel P.[J]. Rapid Commun. Mass的看到在質(zhì)荷比為30處的產(chǎn)物是由反應(3(a) )生成的。Spctofm.196.10:1183.在H,0*譜圖上可以看出在質(zhì)荷比為18.36, 54處的離子是[5] Spanel P, Smith D. [J]. Rapid Commun. Mass Spectrom.NH:" , NH,'HO, NH2:2H20,這說(shuō)明尾氣中有NO和氨且約為200.14:189870ppm和Ippm.尾氣中丙酮也是主要的成份(約為2ppm)。收稿日期: 2011-04-11在尾氣中芳香烴碳氫化合物的含量高于鏈烴碳氫化合物且尾氣作者簡(jiǎn)介:劉生全(1955-), 男，教授,研究方向:汽車(chē)新能源. .NORTHERN ENVIROSMENT 185