二氧化碳重整甲烷制合成氣研究進(jìn)展

第41卷第6期廣州化工Vol 41 No 62013年3月Guangzhou Chemical IndustryMarch 2013專(zhuān)論與綜述二氧化碳重整甲烷制合成氣研究進(jìn)展程志紅,高雪明(山西潞安礦業(yè)(集團)有限責任公司,山西襄垣046204)摘要:由于二氧化碳重整甲烷制合成氣具有很多優(yōu)點(diǎn),因此引起了廣泛的關(guān)注。本文綜述了二氧化碳重整甲烷制取合成氣的研究進(jìn)展,介紹了二氧化碳重整甲烷熱力學(xué)、甲烷和二氧化碳的活化、二氧化碳重整甲烷反應過(guò)程中的表面積碳和消碳和二氧化碳重整甲烷反應機理的研究現狀,并進(jìn)行了討論和分析。關(guān)鍵詞:二氧化碳重整甲烷;合成氣;熱力學(xué);積炭;反應機理中圖分類(lèi)號:TQ5172文獻標識碼:A文章編號:1001-9677(2013)06-0010-03Research Progress of Carbon Dioxide Reforming of Methane to SyngasCHENG Zhi-hong, GAO Xue-mingShanxi Lu'an Mining( Group )Co, Ltd, Shanxi Xiangyuan 046204, China)Abstract: There were many advantages of carbon dioxide reforming of methane to syngas, which attracted wide attention. The latest progress at home and abroad in the characterization research of carbon dioxide reforming of methane tosywhich involved thermodynamics, activation of methane and carbon dioxide, surface area carbons and elimi-nate carbon, dioxide reforming of methane reaction mechanism, was outlined and discussed.Key words: carbon dioxide reforming of methane; syngas; thermodynamics; coke; reaction mechanisICO2和CH4是主要的溫室氣體,同時(shí)它們也是一種寶貴的應,導致CO的選擇性下降。因此,從工業(yè)化的角度,一般希資源。隨著(zhù)全球變暖,CO2排放問(wèn)題正在引起國際社會(huì )的關(guān)望在CO2CH4比為1的條件下操作,這就使得無(wú)法避免熱力學(xué)注。二氧化碳重整甲烷制合成氣不但可以解決溫室氣體的排放上的積碳。問(wèn)題,而且可以使CO2變廢為寶,特別適用于富含CO2的天然氣田。因此雖然二氧化碳重整甲烷反應是強吸熱反應,需要的2甲烷和二氧化碳的活化熱量比水蒸氣重整反應高15%,仍然具有較高的吸引力,引起了許多研究者在工業(yè)上的興趣。2.1甲烷活化1二氧化碳重整甲烷制合成氣反應的熱力學(xué)甲烷是最小的烴類(lèi)分子,具有特別穩定的結構,如何使甲烷分子活化并進(jìn)行定向轉化一直是困擾化學(xué)家的難題。許多研研究究者6認為甲烷在過(guò)渡金屬表面的吸附和解離機理主要有直接二氧化碳重整甲烷反應是體積膨脹的強吸熱反應,低壓和解離或通過(guò)前驅體解離兩種方式。Biby等研究甲烷在高溫有利于反應進(jìn)行。Su21通過(guò)二氧化碳重整烷烴反應標準N(1)表面作用時(shí)認為,氫原子為了解離,甲烷必須從四方自由能隨溫度變化的函數關(guān)系計算了甲烷發(fā)生重整反應的最低體結構扭曲成三角錐型結構。而 Vansanten認為甲烷解離的活溫度為640℃。Wang經(jīng)過(guò)計算也得出二氧化碳重整甲烷反應化能壘與分子結構的扭曲無(wú)關(guān),只取決于裂解H時(shí)氫原子需要的最低溫度為640℃,逆水煤氣反應的最高溫度為820℃通過(guò)的活化能壘。另外,甲烷在活性位上的吸附活化與吸附劑氧化碳歧化反應的最高溫度是700℃,甲烷裂解反應的最低溫晶粒大小有直接關(guān)系, Trevor”研究認為CH4在Pt上的吸附量度為55℃。而許崢等認為只有在溫度高于645℃以后,熱隨P晶粒的增長(cháng)而增大,而Kmer則認為CH,更易在較小N微晶上優(yōu)先解離活化。Bebe研究表明CH在N上的解sml2根據CH與CO2轉化可能包括的化學(xué)反應及熱力學(xué)離具有一定的結構敏感性,CH在N上的吸附解離活性順序為數據指出,二氧化碳重整甲烷是獨立的吸熱反應,高溫有利于N(110)>Ni(100>N(1l目前盡管提出了許多假設,然反應的進(jìn)行。然而溫度過(guò)高不僅會(huì )消耗能源和生成積炭,而且增加設備的投資。一般認為甲烷的裂解是產(chǎn)生積碳的主要原而關(guān)于甲烷在過(guò)渡金屬表面的吸附解離機理目前還沒(méi)有一個(gè)定因,因此可以選擇在實(shí)現熱力學(xué)平衡條件下的甲烷裂解反應確量的模型,也沒(méi)有達成一個(gè)普遍的共識。定積碳的臨界條件。Cadl研究表明高溫低壓和高CO2CH422二氧中國煤化工比可以防止積碳。但增大CO2/CH4比同時(shí)會(huì )促進(jìn)逆水煤氣反CO2的結CNMHG渡金屬對CO2的活基金項目:潞安集團合作項目(2012-集18)。作者簡(jiǎn)介:程志紅(1971-),男,工程師,主要從事煤質(zhì)管理工作。第41卷第6期程志紅等:二氧化碳重整甲烷制合成氣研究進(jìn)展化2是通過(guò)金屬原子向CO2空反鍵p軌道轉移d電子,從而削在同一種活性位上吸附的甲烷和二氧化碳分別解離成CH和弱CO2分子中的碳氧鍵,形成CO2負離子前驅體?；罨蟮腃·,CH'的反應活性要大于C。Mak2等提出了一種EeryCO2分子與催化劑表面甲烷脫氫生成的C生成CO,起到消碳的idel式的反應機理,認為CH4首先在金屬上吸附和解離為H2作用和吸附的活性碳,CO2直接從氣相和表面吸附的活性碳反應生二氧化碳的活化也具有結構敏感性, Segner等研究認為成CO。而Kro等認為甲烷的解離脫氫和生成的活性炭與是缺陷位置促進(jìn)了二氧化碳的解離,后來(lái) Rodes通過(guò)試驗也CO2的氣化反應是在不同的活性位上發(fā)生的,并且是由兩個(gè)快證明了金屬表面缺陷促進(jìn)了CO2的還原。最近 Roman1報道速反應組成的復合反應。 Erdohelyi2)通過(guò)實(shí)驗驗證了在銠與鈀了在負載P上的CO2加氫反應是結構敏感性的,拐角處原子催化劑上是甲烷首先分解生成氫,然后氫原子促進(jìn)二氧化碳活是活性位置?；?。而 Bradford等2認為吸附的H可以和CO2反應生成CO和金屬對CO2吸附能力如下1:OH基團。CH,和OH可以在金屬載體界面處發(fā)生反應生成(1)中等吸附:T、zr、Hf、V、№b、Ta、Cr、W、Fe、CH,O,然后解離成CO和H2。史可英采用脈沖法研究NiRu、0AlO3催化劑上二氧化碳重整甲烷反應,發(fā)現甲烷脫氫后,碳(2)弱吸附:Ni、Co;沉積在催化劑表面,如果CO2不及時(shí)消除催化劑表面沉積的(3)不吸附:Rth、Pd、Pt、Irs碳,這部分碳就會(huì )逐漸失活而沉積在催化劑表面上,最終變成3二氧化碳重整甲烷反應過(guò)程中的表面積碳沒(méi)有活性的石墨型碳。和消碳研究盡管近年來(lái)有大量的工作對CO2-CH4重整反應機理和動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究,但到日前為止,仍沒(méi)有能夠被廣泛認可的機一般認為,重整反應中的積碳主要來(lái)源于CH4裂解。但最理。對于CO2-CH4重整反應機理的研究結果主要區別有以近 Reitmeier[i在混合反應氣(H2、CO、H2O、CO2、CH)的下幾點(diǎn)研究表明,積炭主要來(lái)源于CO歧化。而Swan等1研究認為(1)關(guān)于CO是如何生成主要有兩種觀(guān)點(diǎn):①積炭與CO2積炭主要來(lái)源于CO2的分解。氣化反應;②表面積炭與催化劑表面吸附氧的反應。根據催化劑和反應條件的不同,生成的積炭種類(lèi)也不同(2)CH4脫氫、CO2氣化、催化劑表面CH,與吸附氧的反常見(jiàn)的有絲狀碳、聚合物碳和石墨碳。Krol)研究認為生成積應等,那個(gè)是重整反應速率的決定步驟?碳的形貌與活性粒子的形狀有密切聯(lián)系,在平面的粒子上生成(3)催化劑表面的H和吸附的0是否對CO2和CH4活化管狀碳,在球形的粒子上則生成囊狀碳。具有促進(jìn)作用?載體表面的酸堿性對催化劑的抗積碳能力也有很大的影(4)Langmuir-Hinshelwood (LH ) Eley-Rideal(ER)響:一方面載體 Lewis堿性的增強可以提高催化劑吸附CO2的Ba(BA)和 Stepwise(sW)等那個(gè)模型更合適能力),有效地阻止積碳,同時(shí)前驅體向體相擴散形成絲絮狀總之,不同催化劑上二氧化碳重整甲烷反應的機理有可能碳和向石墨碳的轉化,使催化劑的抗積碳性能提高;另一方面不一致。不同催化劑的活性結構、反應條件和反應機理三者是載體的Lews酸堿性提高載體與金屬的相互作用,提高金屬在相互關(guān)聯(lián),相互影響的。不同的催化劑具有不同的活性物質(zhì)和載體上的分散度活性結構,即使相同的催化劑,因其制備方法、反應條件的不催化劑活性組分對積碳也有一定的影響,貴金屬比普通同,反應機理不完全相同。金屬具有較高的碳溶解性,展現出更好的的活性和抗積碳性5結語(yǔ)能。雙金屬或多金屬合金催化劑的抗積碳性能比單一金屬催化劑更好2)。二氧化碳重整甲烷不僅可以減少溫室氣體的排放,而且可另外,一些研究者以還發(fā)現由于較小鎳晶粒(直徑<以充分利用資源,實(shí)現資源最大化利用。隨著(zhù)研究的深入、技1mm)可以鑲嵌于鈣鈦礦載體中,因此使鈣鐵礦類(lèi)化合物前驅木的發(fā)展和測試手段的提高,二氧化碳重整甲烷制取合成氣研體催化劑顯示出很好的活性和穩定性,同時(shí)具有較強的抗燒結究已經(jīng)取得了很大的發(fā)展,如在重整反應的基礎科學(xué)理論問(wèn)題能力。方面意見(jiàn)已逐漸趨于一致,但在二氧化碳和甲烷活化、積炭及由于積碳形成需要的活性位大于CH重整需要的活性位,反應機理等方面仍存在爭議。由于催化劑積炭失活及燒結等問(wèn)加硫鈍化可以使催化劑發(fā)生選擇性中毒,通過(guò)覆蓋部分活性題的因素,二氧化碳重整甲烷制取合成氣距離工業(yè)化仍有一段位達到抑制積碳的目的。目前,在N微晶上加硫鈍化抑制距離。因此,研究二氧化碳和甲烷活化,弄清反應機理和速控積碳已經(jīng)廣泛用于生產(chǎn)實(shí)際。步驟,掌握二氧化碳重整甲烷積炭和消炭的規律控制,研制高總體看來(lái)積碳是一個(gè)非常復雜的物理化學(xué)過(guò)程,影響催化活性、高選擇性及穩定性的廉價(jià)催化劑等仍是研究工作的重劑積碳的因素很多,設計抗積碳催化劑需要特別注意以下幾點(diǎn)。另外,從發(fā)展新的物質(zhì)材料角度出發(fā),有效改善重整催化點(diǎn):(1)活性組分粒子要小于臨界大小,但控制催化劑表面粒劑的活性和穩定性,廉價(jià)和抗積碳催化劑的開(kāi)發(fā)是實(shí)現二氧化子大小十分困難;(2)由于酸性載體上更易于積碳,因此盡量碳重整甲烷催化劑工業(yè)化的主要希望。炭材料作為重整催化劑采用堿性載體或采用堿性助劑來(lái)降低催化劑表面的酸性,比如是一種新的物質(zhì),盡管研究取得了一定的進(jìn)展,但同傳統的負K2O、MgO、CaO、SrO、BaO等;(3)晶體結構、金屬與載體載型金屬催化劑相比,炭材料催化劑的研究尚處于起步階段,的相互作用。有待進(jìn)一步研究;同時(shí)也是一種新思路。中國煤化工4二氧化碳重整甲烷催化反應機理LCNMHG[1] Guojie Zhang, r ue Dong, Meirong reng, et al. 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