甲烷在活性炭上催化裂解的熱重分析

第11卷第5期燃燒科學(xué)與技術(shù)Ⅴol.llNo.52005年10月Journal of Combustion Science and TechnologyOct.2005甲烷在活性炭上催化裂解的熱重分析崔一塵,楊旸,蔡寧生,姚強凊華大學(xué)熱能工程系熱科學(xué)與動(dòng)力工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗室,北京100084)摘要:對幾種商用活性炭作為甲烷催化裂解反應的催化劑進(jìn)行了測試,使用熱重分析法硏究了甲烷裂解反應過(guò)程中活性炭樣品的活性變化,并用氮氣吸附脫附法、ⅹ射線(xiàn)衍射儀和掃描電鏡分別分析了樣品孔結構、晶體結構及微觀(guān)特征隨反應的變化.所測試的樣品在1073~1173K的溫度下有較強的初始反應活性,隨著(zhù)反應的進(jìn)行,積炭使孔堵塞,導致活性降低.活性炭樣品的最終增重量與源樣品的比表面積成正比關(guān)鍵詞:活性炭;甲烷催化裂解;氫氣;失活;熱重分析中圖分類(lèi)號:TQ203.2文獻標志碼:A文章編號:1006-8740(2005)05-0480-06Thermo-Gravimetric Analysis of Methane CatalyticDecomposition over Activated CarbonsCAI Ning-sheng, Yao QiCUI Yi-chen, YANG Yang, t Engineering of Ministry of EducationKey Laboratory of Thermal Science and Powt of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, ChinaAbstract: Several kinds of commercial activated carbon( AC )were tested as catalyst of methane decomposition reaction inthis study. The catalytic activity was analyzed with thermo-gravimetric analyzer( TGA ) Pore structure crystal structure andmicroscopic feature of AC samples at different reaction stages were also analyzed by N2 adsorption-desorption method, scanlectron microscope( SEM )and X-ray diffractometer( XRD ) respectively. The tested samples showed high initial reactierate at 1 073--1 173 K, but deactivated rapidly after a period of reaction with a drop of surface area because carbon deposimade pore block. The final increasing weight of the AC samples was in direct radio of the surface area of the original sam-Keywords: activated carbon; methane catalytic decomposition; hydrogen; deactivation; themo-gravimetric analysis天然氣水蒸氣重整(SMR)是當前最主要的制氫溫1.挪威的CB&H工藝使用熱等離子體技術(shù)使天然工藝.傳統SMR工藝都包含了CO的變換裝置和氫氣氣在2000K的高溫下接近完全熱解2,然而產(chǎn)生熱的分離凈化裝置,反應同時(shí)會(huì )產(chǎn)生一定量的CO2溫室等離子體需消耗大量電能,產(chǎn)生了溫室氣體并提高成氣體.天然氣的裂解反應只生成炭和氫氣,反應本身幾本.美國 Colorado大學(xué)化工系利用美國國家可再生能乎不生成CO,不需要CO的變換反應和CO2處理裝源實(shí)驗室的高流量太陽(yáng)能反應爐3設計了太陽(yáng)能反置,氫氣與甲烷的分離也比SMR合成氣簡(jiǎn)單,因此這應器45,利用匯聚的太陽(yáng)能產(chǎn)生接近2000K的高種制氫工藝是一種很有吸引力的制氫技術(shù),尤其對于溫,使甲烷裂解成氫氣和炭黑,但由于受到傳熱的限質(zhì)子膜燃料電池的應用制,在中國煤化工為0.1s的條件下,只天然氣的非催化熱裂解需要1773~2273K的高獲得了CNMHG一些學(xué)者對甲烷在過(guò)收稿日期:2005-06-27基金技術(shù)研究發(fā)展計劃863)資助項目(2003AA50130)塵(1976-),男,博士研究生, cuiyichend0@mail. tsinghua.edu,cn205年10月崔一塵等:甲烷在活性炭上催化裂解的熱重分析481渡金屬催化劑上的催化裂解反應進(jìn)行了研究6,在氮氣,使用熱導檢測器(TCD)800~1000K的溫度范圍,甲烷在Ni、Co等催化劑上實(shí)驗前后的樣品都在吸附分析儀ASAP2010上用快速裂解,裂解生成的炭會(huì )使催化劑迅速失去活性,并氮氣吸附脫附法測試了比表面積和孔結構,實(shí)驗中用堵塞反應器,使反應無(wú)法進(jìn)行. Goodman、 Monnerat等到樣品的比表面積如表1所示.實(shí)驗后的樣品在掃描人用水蒸氣或氧氣與積炭的催化劑進(jìn)行反應,可以除電鏡(SEM)JSM630IF上獲得了掃描電鏡SEM圖像,去部分積炭使催化劑部分再生7-9,這一過(guò)程需要2并使用X射線(xiàn)衍射儀(XRD)D8 Advance對樣品的晶個(gè)平行的反應器交替進(jìn)行催化裂解與再生,操作復雜.相做了分析.近幾年,人們開(kāi)始關(guān)注用炭作為甲烷裂解的催化劑,以產(chǎn)生不含碳氧化物的氫氣,并對甲烷在炭上的反表1甲烷裂解實(shí)驗所用的活性炭樣品應展開(kāi)相應研究"使用炭作催化劑時(shí),產(chǎn)物中的活性炭樣品名稱(chēng)來(lái)源比表面積(m2g)生產(chǎn)方法炭可以作為有價(jià)值的副產(chǎn)品,同時(shí)催化劑也無(wú)需再生AP6Ol021蒸汽反應過(guò)程中同樣不會(huì )生成碳氧化物,因此,工藝流程就AP8O煤煤煤1193蒸汽會(huì )顯著(zhù)簡(jiǎn)化. Murodoyl0-12研究了多種炭(活性炭、炭1314蒸汽黑、石墨、炭納米管等),發(fā)現在1123~1223K時(shí),甲APION蒸汽烷在活性炭和炭黑上的裂解表現出一定的反應活性,球炭蒸汽Murodov發(fā)現活性炭在初始反應時(shí)很快,但很快就會(huì )椰殼炭988蒸汽失活01. Myung hwan Kima等人對活性炭上的甲烷注:1)為ASAP-2010所測數據催化裂解的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究,給出了反應級數與反應活化能,并認為活性炭中的灰分對于反應有輕微的2實(shí)驗結果與分析討論過(guò)分析固定床反應器出口氣體成分的變化來(lái)進(jìn)行的,在做活性炭樣品的熱重分析實(shí)驗之前,使用石英對于活性炭固態(tài)樣品的變化分析不夠充分砂(所有粒徑均小于200μm)做了甲烷裂解反應的空本文在熱重分析儀上通過(guò)監測固態(tài)樣品的重量變白測試,從293-1173K程序升溫,升溫速率30K/化,對甲烷在幾種商用活性炭樣品上的裂解反應進(jìn)行min,并在173K保持30min,沒(méi)有發(fā)現增重的現象,了實(shí)驗,研究了反應溫度、比表面積等對反應活性的影而在實(shí)驗的溫度條件下(1073~1173K),所有的活響,并用掃描電鏡分析了不同階段的裂解固態(tài)產(chǎn)物表性炭樣品都出現了明顯的增重,如圖1所示用氣相色面形貌,對于不同反應階段樣品孔結構的變化做了譜對實(shí)驗產(chǎn)生的氣體進(jìn)行分析,只發(fā)現了氫氣與甲烷定的分析兩種氣體,可以認為,在實(shí)驗溫度條件下,甲烷在活性炭上的氣態(tài)反應產(chǎn)物中只有氫氣,即發(fā)生如式(1)描1實(shí)驗介紹述的化學(xué)反應CH4→CS)+2H2+75.6kJ實(shí)驗所用的氣體是甲烷(體積分數為99.99%)與假設裂解反應生成的炭全部為活性炭樣品的積氮氣(體積分數為9.99%),外購活性炭樣品(見(jiàn)表炭,則1%/min的活性炭樣品增重反應速率對應著(zhù)1),所有的活性炭樣品,在實(shí)驗前都磨細并經(jīng)過(guò)篩分,0.83mmol/(min·g)的甲烷裂解反應速率所有顆粒粒徑均小于80m實(shí)驗主要在熱重分析儀( TGA TA2100上進(jìn)行每次使用10~12mg樣品,實(shí)驗時(shí)先通入氮氣,在573K下干燥30min后,保持氮氣,升溫到所設定的反應溫度,溫度穩定后加入甲烷氣體.所加人氮氣的流量為II中國煤化工200mL/min,甲烷的流量為50mL/min,每種樣品在CNMHG炭→AP90AP601073~1173K做4個(gè)實(shí)驗溫度,每個(gè)實(shí)驗樣品與實(shí)驗溫度都做重復性驗證實(shí)驗.為了驗證反應氣體的組分,實(shí)驗中用氣袋收集反應產(chǎn)生的氣體,并用氣相色譜(GC)分櫨方煢裸的成分,色譜柱為Po(C20,載氣為圖11123K下裂解反應增重隨時(shí)間的變化科學(xué)與技術(shù)第11卷第5期不同的活性炭樣品在1123K下的增重速率曲線(xiàn)如圖2所示.從圖1、圖2中可以看到,在反應初期甲xx:--i-烷裂解有著(zhù)較高的反應速率(0.87~1.41mmol/(g),略低于 Murodo"報道中的1.63-2.04mmo(min:g),1s的停留時(shí)間),隨著(zhù)活性炭樣品的不斷l103Kl123K增重,反應速率迅速降低,當反應速率降低到一定程度l163K時(shí),活性炭樣品也幾乎不再增重或者增重速率極為緩慢,可認為此時(shí)活性炭上的甲烷裂解反應達到了某個(gè)最終增重”.在同一反應溫度(1123K)下,不同的樣圖3甲烷在A(yíng)P60上裂解增重隨時(shí)間的變化品達到¨“最終增重”分別需要30~120min.活性炭對于甲烷的裂解具有一定的活性,然而隨著(zhù)反應的進(jìn)行裂解產(chǎn)生的積炭使活性炭樣品的反應活性不斷降低-1103K1123K直到活性炭幾乎完全失活,活性炭的增重也達到了所-1143K謂的¨最終增重”.初始反應速率越快的活性炭樣品v-163K(椰殼炭),反應速率也下降得越快.不同的活性炭樣品“最終增重”百分比也不同,其中球炭樣品在1123K下經(jīng)過(guò)120min的反應,增重達到了46.3%,而增重幅度最小的椰殼炭也達到了22.3%,這種較高比例的1/ min樣品增重與活性炭豐富的孔結構和較大的比表面積有·定關(guān)系圖4甲烷在A(yíng)P60上裂解增重速率隨時(shí)間的變化應速率為r(mmol/(min:g);初始反應速率為(mmol/(min:g);活性炭樣品增重ΔW(%);活性球炭APg△-AP60一一 APIOD炭樣品“最終增重”ΔW(%);r/r代表反應速率的衰減;△W/△W表征活性炭的失活程度;用r/r0與△WΔW關(guān)聯(lián),分析失活反應的動(dòng)力學(xué)規律.可以看到在1123K下不同的活性炭樣品上隨著(zhù)積炭的進(jìn)行,裂解反應速率的變化呈相似的曲線(xiàn)(圖5),在實(shí)驗誤差范圍內,同一種樣品(以AP60為例)在不同的反應溫度min下,裂解反應速率隨增重的變化也呈現出近乎重合的圖21123K下,裂解反應的增重速率隨時(shí)間的變化曲線(xiàn)(圖6),這表明不同溫度與活性炭樣品的失活狀況對于反應速率的影響規律是相似的.隨著(zhù)反應溫度的提高(1103~1163K),如圖和圖4所示,AP60樣品上的初始甲烷裂解速率也相應得到提高(0.74~3.80mmol(min·g)),反應速率隨溫度的升高下降得更快.其它樣品與其相似.這表明初期反應速率越快,樣品失活越快.同一種樣品在不同溫度下的“最終增重”百分比在實(shí)驗誤差范圍內幾乎完椰殼炭--AP80全一致.由圖3可見(jiàn),AP60在4種實(shí)驗溫度下都增重26.8%,可以推斷甲烷在活性炭樣品上的裂解“最終中國煤化工增重”百分比只與樣品本身有關(guān)CNMHG.6 0.8 1.0為了分析不同樣品或同一樣品在不同溫度及反應速率下,失活程度與反應速率的變化關(guān)系,定義裂解反圖5不同樣品1123K時(shí)增重比率與反應速率比率的關(guān)系205年10月崔一塵等:甲烷在活性炭上催化裂解的熱重分析483·圖9d)所示,所有的孔幾乎都被反應生成的炭堵塞因而導致活性炭樣品的失活.圖10是活性炭樣品(以AP100為例)不同反應階段的BH吸附孔分布,隨著(zhù)積炭的增多,活性炭樣品的比表面積不斷下降,也導致4-1143K△W/△Wr圖6AP60在不同溫度下增重比率與反應速率比率的關(guān)系如圖7所示,活性炭樣品的BET表面積與甲烷在其上裂解的初始反應速率看起來(lái)沒(méi)有直接的聯(lián)系,比表面積并不是影響不同活性炭樣品反應活性的主要因(a)原始樣品素,這與 Murodov以及 Myung Hwan Kima3的研究結果一致然而,隨著(zhù)活性炭樣品BET表面積的增加,甲烷在其上裂解的¨最終增重”百分比有較明顯的增加趨勢,如圖8所示,“最終增重”百分比與BET表面積有一定的線(xiàn)性關(guān)系(b)反應增重10%l05012501350BET表面積圖7新鮮活性炭樣品的比表面積與初始反應速率關(guān)系(c)反應增重30%e用BET表面積的線(xiàn)性擬合BET表面積的數據點(diǎn)9001000110012001300BET表面積/(m2·g)圖8新鮮活性炭樣品的BET表面積與反應最終增重關(guān)系中國煤化工CNMHG圖9是不同反應階段的活性炭樣品(以AP100為例)的SEM圖,可以看到隨著(zhù)反應的進(jìn)行,活性炭樣品(d)反應增重44.9%‰(最終增重)表面上的孔不斷被堵住而逐漸減少,當反應到達“最圖9活性炭樣品AP100在1123K時(shí)不同終增重”昉胺的表面上幾乎找不到明顯的孔,如反應階段的SEM圖(5kV,1萬(wàn)倍)484燃燒科學(xué)與技術(shù)第11卷第5期有的活性炭活化能都在200kJ/mol左右,甲烷在活性AP100增重5%炭上裂解的反應速度快慢則與孔結構和活性位相關(guān).△-AP100增重109不同的活性炭上活性情況并不能直接和活性炭的BETAP100增重30%表面積建立聯(lián)系,還和活性炭本身的晶體結構有關(guān).對于活性炭反應活性影響因素的研究,可能需要對活性炭孔內表面上的炭晶結構做更深入的分析O/nm3結論圖10不同反應程度的AP100的BJH吸附孔分布(1)所有的活性炭樣品在1073~1173K都有較都有不同程度的降低,但由于活性炭的大比表面積主至反應活性,隨著(zhù)反應進(jìn)行,活性迅速下降,直了活性炭樣品活性的下降,各個(gè)孔徑范圍的比表面積高的初要來(lái)自于平均孔徑n<6mm的孔,這部分孔面積下(2)隨著(zhù)反應溫度的提高,初始甲烷裂解速率也降得最多相應得到提高.在甲烷與活性炭的初始反應階段,不同對于反應前后的樣品進(jìn)行了XRD分析,其結果如的活性炭表現出不同的反應速度隨著(zhù)甲烷在活性炭圖11所示.AP100原樣品與積炭以后的樣品在衍射角表面的裂解反應,生成的產(chǎn)物炭迅速在活性炭的孔道度26在26°附近有明顯的衍射峰,接近理想石墨晶體表面上發(fā)生覆蓋并將活性炭的孔堵塞,生成的積炭具的衍射峰所在的衍射角度26.6°,其空間距略大于理有一定的石墨晶體結構想石墨的0.347mm,是一種具有一定石墨化度的晶體(3)當活性炭的增重ΔW不斷增加時(shí),活性炭不結構從衍射峰強度的增強可以判斷,反應之后這種類(lèi)同孔徑的比表面積都在降低,能夠使氣體擴散到與活石墨化的結構在樣品中增多了,即生成的積炭與活性性中心接觸的孔也在相應減少,使反應速率相應下降炭相比具有較強的石墨化晶體結構.在26=43.5°的初期反應速度越快,覆蓋與堵塞越嚴重,反應速率下降衍射峰表明樣品中有另一個(gè)炭的晶體結構存在,而且也越快,不同樣品在不同溫度下的反應速率衰減的比反應后的衍射峰也有增強,此峰對應的晶體結構形式例r/)與增重積炭比例△W/△W1)有相似的規律未知.從XRD分析結果可以推斷,甲烷在活性炭上裂4)當反應進(jìn)行到活性炭的孔表面完全被生成的解所生的炭,具有一定的石墨晶體結構炭覆蓋,并使孔堵塞時(shí),甲烷氣體很難再擴散到活性中心所在的表面,并發(fā)生反應,反應速率降低到很低的水2000平,活性炭增重達到¨最終增重”值ΔW,不同反應溫1-AP100原始樣品度的同種樣品“最終增重”趨于一致,并且與樣品本身16002一增重30%的AP100樣品的比表面積有一定的線(xiàn)性關(guān)系1200參考文獻1]劉穎,王浩靜,周立公,等.熱等離子體裂解天然氣的研究進(jìn)展J].天然氣化工,2003,28:31-3426/(°)Liu Ying, Wang Haojing, Zhou Ligong, et al. 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