堿溶性聚(丙烯酸丁酯/丙烯酸)的合成及性能

第24卷第7期精細化工Ⅴol.24,No.72007年7月FINE CHEMICALSJy2007皮革化學(xué)品堿溶性聚(丙烯酸丁酯/丙烯酸)的合成及性能胡靜,馬建中(陜西科技大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院,陜西西安710021)摘要:合成了堿溶性聚(丙烯酸丁酯/丙烯酸)(P(BMAA)),探討了丙烯酸用量及不同引發(fā)體系對其表面張力離心穩定性和乳化性的影響,對其結構進(jìn)行了表征。傅里葉紅外光譜(FTR)分析表明,P(BAA)中無(wú)C=C—存在,聚合完全;差示掃描量熱(DC)分析表明,共聚物的玻璃化轉變溫度(7)為2.3℃;透射電鏡(TEM)測定了P(BMAA)的平均粒徑小于100mm,粒徑分布均勻。以該共聚物為表面活性劑與丙烯酸酯類(lèi)進(jìn)行乳液聚合制備了皮革涂飾劑,應用于皮革涂飾后,革樣的物理機械性能較采用常規乳化劑制備的丙烯酸樹(shù)脂涂飾革樣抗水性提高了28.08%,透氣性提高了18.5%,耐濕擦性提高了半級,耐折牢度無(wú)明顯變化。關(guān)鍵詞:堿溶性共聚物;皮革涂飾劑;丙烯酸樹(shù)脂;皮革化學(xué)品中圖分類(lèi)號:5295文獻標識碼:A文章編號:1003-5214(2007)07-0688-05Synthesis and Properties of Alkali-soluble Poly( butyl acrylate/acrylic acid) CopolymerHU Jing, MA Jian-zhongCollege of Resource and Environment, Shaanxi University of Science Technology, Xi'an 710021, Shaanxi, China)Abstract: Alkali-soluble copolymer P( BA/AA)was synthesized and the use level of acrylic acid andvarieties of the initiator were investigated By FTIR, no"-c=c"was detected in the structure ofP(BA/AA), denoting that the polymerization reaction was complete. The glass transition temperature ofP(BA/AA)was 21. 3 C by DSC analysis; the mean grain size of the polymer latex was less than 100nm and dispersed evenly as detected by TEM. Many improvements emerged as it was applied inpreparation of leather finishing agent. Compared with the leather samples finished by conventionallic resins, the water resistance increased by 28. 08%, the air permeability increased by 18. 5%, andthe wet rub fastness raised for half grade, but the flexing fastness was invariableKey words: alkali-soluble copolymer; leather finishing agent; acrylic resin; leather chemicalsFoundation items: New century excellent talents foundation of Ministry of Education of China(ItemNo.: NCET-04-0973); national natural science foundation of China( Item No 20674047); Shaanxiprovince natural science foundation( Item No 2004E, 14); the team work project of science innovationof Shaanxi University of Science and Technology Item No. SUST-A03)20世紀90年代以來(lái),環(huán)境保護和制革工業(yè)對對環(huán)境造成相當明顯的影響,并使涂飾材料性能的涂飾材料提出了更高的要求,水性涂飾材料已成為進(jìn)一步提高受到限制,如:在低溫高濕的環(huán)境中,干皮革涂飾劑發(fā)展的一個(gè)重要方向。目前,大多水性燥慢,難以成膜;涂膜易生霉,不耐磨;凍融穩定性和涂飾劑是使用常規乳液聚合法進(jìn)行制備的,因而表機械穩定性不好;涂飾劑的耐干濕擦性、成膜致密現出其不可克服的缺點(diǎn):小分子乳化劑的大量使用性、平整性及光澤性不好,等等。由于高分子表M凵中國煤化工收稿日期:2006-10-19;定用日期:2007-02-28基金項目:國家教育部新世紀優(yōu)秀人才支持計劃項目(編號:NCET-04CNMHG:20674047);陜西省自然科學(xué)基金項目(編號:004E14);陜西科技大學(xué)”科研團隊建設”基金(編號:SUsT-A03)作者簡(jiǎn)介:胡靜(1982·-),女,博土研究生師從馬建中教授從事新型高分子皮革化學(xué)品的研究,E-mail:hujing16@126.coma聯(lián)系人:馬建中(1960-),男,陜西科技大學(xué)校長(cháng)助理教授博士生導師,電話(huà):029-86168010,E-mail;majz@sust.edu第7期胡靜,等:堿溶性聚(丙烯酸丁酯/丙烯酸)的合成及性能面活性劑具有較大的相對分子質(zhì)量,可克服小分子析表征其結構。乳化劑易遷移的缺點(diǎn),近年來(lái)已將其用于乳液聚合1.3丙烯酸樹(shù)脂涂飾劑的制備研究2-9在裝有攪拌器、冷凝管、溫度計及滴液漏斗的劉錦等人3合成了堿溶性無(wú)規共聚物聚(甲基250mL三口燒瓶中加入適量的表面活性劑(1號樹(shù)丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸),并以其作脂采用P(BAAA),2號樹(shù)脂采用十二烷基硫酸鈉高分子表面活性劑進(jìn)行甲基丙烯酸丁酯的乳液聚和十二烷基酚聚氧乙烯醚〕,乳化20min后,升至75合,制備了乳膠粒徑在40-80m,有核-殼結構的℃,加入1/5的BA和MA的混合單體以及1/4的過(guò)乳膠。孫立力等人“采用均相聚合法,合成了一種硫酸銨水溶液,反應30mn,滴加剩余的混合單體和新型高分子表面活性劑PS21-丙烯酰胺/丙烯酸/引發(fā)劑水溶液,滴加完畢,升溫至85℃,保溫2h甲基丙烯酸甲酯三元共聚物。 Harmin muller等后,出料。人3制備了聚乙基乙烯-苯乙烯磺酸鹽的嵌段共1.4應用實(shí)驗聚物并用于乳液聚合,可制備粒徑為100mm的穩定將采用P(BA/AA)為表面活性劑制備的丙烯乳液。Doug- Youn Lee等人將聚苯乙烯/a-甲基苯酸樹(shù)脂涂飾劑(1號)與采用常規表面活性劑(十二乙烯/丙烯酸用于制備聚丙烯酸丁酯乳液,并將其成烷基硫酸鈉與十二烷基酚聚氧乙烯醚)制備的丙烯膜,該聚合物的硬度增加,玻璃化溫度有一定提高。酸樹(shù)脂涂飾劑(0號)進(jìn)行涂飾對比實(shí)驗,并對涂飾Satoshi Kato等人制備了甲基丙烯酸甲酯與甲基革樣的應用性能進(jìn)行檢測。丙烯酸銨鹽的共聚物,將其與苯乙烯進(jìn)行乳液聚合1.4.1皮革涂飾并對聚合過(guò)程進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)研究。為考察1號樹(shù)脂性能,設計涂飾配方見(jiàn)表1。本文首先合成了堿溶性聚(丙烯酸丁酯/丙烯表1涂飾配方酸),以此為高分子表面活性劑與丙烯酸丁酯和丙Table I Formulation of finishing agent烯酸甲酯進(jìn)行乳液聚合,制備了皮革用丙烯酸樹(shù)脂底層/g中層/g頂層/g涂飾劑,將此涂飾劑應用于皮革涂飾并測定了其應AP(陽(yáng)離子聚氨酯)用性能IPA(異丙醇)1實(shí)驗部分黑色顏料膏1.1原料與儀器黑色染液丙烯酸(A),過(guò)硫酸鉀(KPS),亞硫酸氫鈉樹(shù)臘C1-C(蠟乳液)(NaHO3):天津市化學(xué)試劑三廠(chǎng);丙烯酸甲酯Filler F(填料)(MA):天津市博迪化工有限公司;丙烯酸丁酯LidL(酪素)(BA):天津市河北區海晶精細化工廠(chǎng);過(guò)硫酸銨FCN(交聯(lián)劑)(APS):天津市禹明化學(xué)試劑廠(chǎng);硫代硫酸鈉2006(水乳性聚氨酯(Na2S2O3):西安化學(xué)試劑廠(chǎng)。以上試劑均為AR。3016(水乳性聚氨酯)LD5-2A低速離心機:北京醫用離心機廠(chǎng);XZ229(蠟乳液手感劑)AKU(交聯(lián)劑)200全自動(dòng)表面張力測定儀:河北承德金建檢測①樹(shù)脂分別為0號和1號樹(shù)脂兩種底涂配方儀器有限公司;Ⅴeor-22傅里葉變換紅外光譜儀,德國 Bruker公司; Shimadzu dsc-50示差掃描量熱操作方法:先用m(氨水):m(無(wú)水乙醇):m(水)分析儀,德國耐弛公司;JM-l0CXⅡ透射電鏡,日=3:2:95的溶液對革進(jìn)行凈面;預底涂噴一次,掛晾本Joel公司。干燥;底涂噴3遍,噴完毎遍后都須掛晾干燥、熨平1.2堿溶性P(BAAA)的合成與表征頂涂噴兩遍,每遍噴完后,須掛晾干燥、熨平。1.2.1合成方法1.4.2涂飾革樣的應用性能測試在裝有攪拌器、冷凝管、溫度計及滴液漏斗的依照文獻[10]分別對使用0號和1號樹(shù)脂涂250mL三口燒瓶中加入去離子水及一定比例的A飾后的革樣進(jìn)行了透氣性、吸水性、耐干濕擦和耐折和BA,緩慢攪拌,在80℃預熱20min,加入引發(fā)劑,牢度反應一定時(shí)間后,用v(NaOH)=5%的水溶液調節中國煤化工2pH至中性,即得堿溶性P(BA/AA)。CNMHG1.2.2試樣表征21合成條件對堿溶性P(BAAA)表面張力的影響對合成的P(BAAA)進(jìn)行離心穩定性、表面張2.1.1丙烯酸用量對表面張力的影響力和乳化性測定;用紅外光譜、透射電鏡和DSC分聚丙烯酸及其鈉鹽的親水性很強,在乳化劑中精細化工 FINE CHEMICALS第24卷主要作親水基團。因此,其用量的不同對堿溶性P2.2.1丙烯酸用量對離心穩定性的影響(BA/AA)表面張力有一定影響。結果見(jiàn)圖1。在堿溶性P(BAAA)的制備過(guò)程中,控制其他反應條件不變,考察丙烯酸用量對其離心穩定性的影響。結果見(jiàn)圖2。8三圖1堿溶性P(BAAA)表面張力隨丙烯酸用量的變化05Fig 1 Surface tension of P( BA/AA)ts use level of acrylic acidvg堿溶性P(BAAA)的表面張力隨丙烯酸用量圖2堿溶性P(BMA)離心穩定性隨丙烯酸用量的變化增加而增加。當共聚物分子聚集于水相和空氣的表Fig 2 Stability of P(BA/AA)us use level of acrylic acid面層時(shí),極性基團與水分子相互作用,非極性基團向隨著(zhù)丙烯酸用量增加,堿溶性P(BAAA)的離外伸展使水和空氣的接觸面減小溶液的表面張力心穩定性呈降低趨勢(沉淀物增加)。丙烯酸用量降低。但丙烯酸用量的增加使生成的共聚物分子中增加使共聚物表面張力降低的能力下降,導致系統親水性基團(—COOH)增加,過(guò)多的極性基團與水相界面面積增加,表面吉布斯函數增大,分散系統不分子作用,水和空氣的接觸面不能得到適度減小,因穩定;另外,P(BAAA)分子中的親水基團增加,水此表面張力增加。2.1.2不同引發(fā)體系對表面張力的影響溶液中親油基團就會(huì )相互靠攏,不易向水面外伸展在堿溶性P(BAAA)的制備中,控制其他反應最終生成的共聚物分子不能有效地吸附在兩相之間條件不變,考察不同引發(fā)體系(過(guò)硫酸鹽類(lèi))對其表的界面層中形成界面膜。面張力的影響。在引發(fā)聚合后引發(fā)劑的殘基硫酸根2.2.2不同引發(fā)體系對離心穩定性的影響成為大分子的極性端基,整個(gè)大分子類(lèi)似于聚合物在堿溶性P(BAAA)的制備過(guò)程中,控制其他乳化劑。反應條件不變,考察不同引發(fā)體系對其離心穩定性由表2可知,當引發(fā)體系為AS/ NaSO3時(shí),堿的影響。結果見(jiàn)表3。溶性P(BAA)的表面張力最小。采用APS氧化還表3不同引發(fā)劑對堿溶性P(BAAA)離心穩定性的影響原引發(fā)體系時(shí),P(BAAA)的表面活性均較好。因為T(mén)able 3 Effect of different initiators on stability of P( BA/AA)APS為氧化劑時(shí),P(BAAA)的親水基與親油基達到引發(fā)體系合適比例,有效地降低了表面張力。當采用KPS離子型引發(fā)劑時(shí),共聚物的表面張力低于KPS氧化還原型引發(fā)體系的根據雙電層理論2),還原劑引入的沉淀物/g0.054a.170.0340.02Na·壓縮了表面擴散雙電層,使表面層的有效電荷減少,減弱了親水頭離子間的排斥力使表面活性粒子由表3可知,當采用APS/ NaHSO3作引發(fā)劑時(shí)在表面上排列得更緊密,因此,表面張力增加。P(BAAA)的穩定性最好。根據雙電層理論1,用APS/ NaHSO3作引發(fā)劑時(shí),共聚物經(jīng)NaOH中和后表2不同引發(fā)體系對堿溶性P(BAA)表面張力的影響反離子只有Na存在;而用KPS時(shí),反離子有NaTable 2 Effect of different initiators on surface tension of P和K存在,不同的反離子可能破壞雙電層結構,使(BA/AA)表面層的有效電荷減少,雙電層結構不穩定,導致堿引發(fā)體系溶性aHSO,/Na2,03/NaHSO, /Na25,, AF KPS中國煤化工表面張力/(mNm)49.4422385400反應無(wú)法進(jìn)行42CNMHGA)乳化性的影響2.3.里刈孔化性時(shí)影響在堿溶性P(BAA)制備過(guò)程中,控制其他反22合成條件對堿溶性P(BAAA)離心穩定性的應條件不變,考察丙烯酸用量對其乳化性的影響。影響第7期胡靜,等:堿溶性聚(丙烯酸丁酯/丙烯酸)的合成及性能結果見(jiàn)圖3。E3.5104000350030002500200015001000500乳化性:P(BA/AA)與柴油形成乳液后兩相靜置分層時(shí)間。以下同。圖4堿溶性P(BAAA)的FTR譜圖圖3堿溶性P(BAA)乳化性隨丙烯酸用量的變化Fig 4 FTIR spectrum of P(BA/AFig 3 Emulsification property of P(BA/AA)us use levelof acrylic acid2.4.2差示掃描量熱(DSC)測定用DSC對堿溶性P(BAAA)膜進(jìn)行了檢測,結堿溶性P(BAAA)的乳化性在A(yíng)A用量2.1g果見(jiàn)圖5時(shí)最好,其后降低。當AA用量2.1g時(shí),P(BAAA)最易形成單分子定向膜;丙烯酸用量再增加時(shí)P(BAAA)的親水親油基團比例失衡,不易在兩相界面形成單分子定向膜,共聚物乳化性降低。2.3.2不同引發(fā)體系對乳化性的影響在堿溶性P(BAAA)的制備過(guò)程中,控制其他反應條件不變,考察不同引發(fā)體系對其乳化性的影響。結果見(jiàn)表4。表4不同引發(fā)體系對堿溶性P(BAAA)乳化性的影響Table 4 Effect of different initiators on emulsification property圖5堿溶性P(BAAA)的DSC圖of P(BA/AA)Fig 5 DSC thermogram of P(BA/AA)引發(fā)體系在21.3℃出現了一個(gè)玻璃化轉變溫度(T)NaSO/NaHSO, /Na2s203APsS該玻璃化轉變溫度是BA與AA二元共聚物的玻璃乳化性/min2.215.499L.412396化轉變溫度。聚丙烯酸丁酯的玻璃化溫度為-54℃,聚丙烯酸均聚物的玻璃化溫度是106℃,因此說(shuō)當引發(fā)體系為KPS/Na2S2QO3時(shí),堿溶性P(BA明BA與AA的聚合反應進(jìn)行完全。在100℃附近AA)的乳化性最好。因為共聚物的親水基團與親油出現一個(gè)吸熱峰,這可能是由于膜內存在的結合水基團比例合適,降低了兩相間的界面張力,削弱了油發(fā)生由液態(tài)向氣態(tài)的轉變所致。此外,在156℃出相的聚集現一個(gè)尖銳的吸熱峰,這是堿溶性P(BAAA)的黏2.4堿溶性P(BA/AA)的表征流化溫度Tn。2.4.紅外光譜(FTIR)測定2.4.3透射電鏡(TEM)測定用FTIR對堿溶性P(BAAA)進(jìn)行了分析,結用TEM對堿溶性P(BAAA)的乳膠粒分布及2多。圖中沒(méi)有出現1680-160m的C=C的其形貌進(jìn)行了觀(guān)察,結果如圖6所示果見(jiàn)圖4。由圖6可知,堿溶性P(BAAA)乳膠粒粒徑均振動(dòng)吸收峰,說(shuō)明體系的聚合反應較徹底沒(méi)有較小帶C=C的單體存在;在3436cm處出現了羧酸顆粒中國煤化工說(shuō)明共聚物的乳膠的羥基伸縮振動(dòng)峰,并且譜帶較寬;在1398cm處的加CNMHG反應初期,丙烯酸坐以,以其自身有一定的乳為羧酸中的C-0的伸縮振動(dòng)峰;在173cm處化作用,使乳膠顆粒形成水包油型,生成的乳膠粒粒出現了羰基的吸收峰;在2872cm處出現了一CH、徑較小。的伸縮振動(dòng)峰。精細化工 FINE CHEMICALS第24卷A一放大5萬(wàn)倍B—放大10萬(wàn)倍圖6堿溶性P(BAAA)的TEM檢測圖像Fig 6 TEM images of P(BA/AA)2.5應用性能測試了半級。這是因為采用堿溶性P(BAAA)為表面涂飾革樣物理機械性能測試結果見(jiàn)表5?；钚詣┲苽涞耐匡梽┲胁煌饧尤榛瘎?避免了小分以P(BA/AA)為表面活性劑制備的丙烯酸樹(shù)子乳化劑的吸水作用,所以其耐水性提高。并且在脂用于皮革涂飾后,其物理機械性能較釆用常規乳涂層成膜過(guò)程中沒(méi)有小分子乳化劑的遷移,成膜均化劑制備的丙烯酸樹(shù)脂涂飾革樣有所提高:吸水性勻光滑平整,成膜較薄,有利于氣體的通過(guò)。降低了28.·08%,透氣性提高了18.5%,耐濕擦提高表5涂飾革樣物理機械性能測試結果Table 5 Physical and mechanical properties of finished leather樣品名稱(chēng)透氣性/(ml/(cm2·h)(革樣浸漬0.25h后的質(zhì)量)/g干擦級別濕擦級別耐折牢度0號涂飾革樣93.8420000次后,涂層完好無(wú)損1號涂飾革4/5級2/3級20000次后,涂層完好無(wú)損增加率/%0.5級(1):149-152.3結論4]孫立力楊旭,楊世光,一種新型高分子表面活性劑的性能合成了堿溶性P(BAAA),丙烯酸用量及引發(fā)研究[J].西南石油學(xué)院學(xué)報,2006,24(4):52-5[5] Muller H, Leube W, Tauer K, et al. Polyelectrolyte block體系對P(BAAA)的表面張力、離心穩定性及乳化copolymers as effective stabilizers in emulsion polymerization [J]性均有一定影響。FTR分析表明,P(BAAA)中無(wú)Macromolecules. 1997 30. 2288-22931680~1620cm的C=C的伸縮振動(dòng)吸收峰,說(shuō)6] oug-Youn Lee, Young-Jun Park, Mei-Ching Khew,aa明體系反應較徹底,沒(méi)有帶C=C的單體存在。Mechanistic study on latex film formation in the presence of alkali-soluble resin using atomic force microscopy [J. MacromoleculesDSC分析得共聚物的玻璃化轉變溫度(Tn)為21.3℃。TEM測定了P(BAAA)的平均粒徑均小于100[7] Satoshi Kato. Kiyoshi Suzuki, Mamoru nomura. Kineticm,粒徑分布均勻。以P(BA/AA)為高分子表面活ivestigation of styrene emulsion polymerization with surface-active性劑,與丙烯酸丁酯(BA)和丙烯酸甲酯(MA)進(jìn)行polyelectrolytes as emulsifier. I. Kinetic study J].European乳液聚合制備了皮革涂飾劑;應用于皮革涂飾后,涂(8] Doug- Youn Lee, Jin-Sup Shin, Young-Jun Park, ef al. Surface飾革樣的物理機械性能較采用常規乳化劑制備的丙morphology of latex film formed from poly( butyl methacrylate烯酸樹(shù)脂涂飾革樣抗水性提高了28.08%;透氣性alkali-soluble resin[ J]. Surface andInterface Analysis, 1999, 28: 28-35提高了18.5%;耐濕擦性提高了半級;耐折牢度無(wú)[91 Zhang Mao-Gen, Weng Zhi-Xue, Huang Zhi-Ming,tal. Effects of明顯變化。larity on MMA/BA/NaMA emulsifier-free emulsion[Jl. EuroPean Polvmer Journal, 1998, 34(9)參考文獻中國煤化工】]張國運,劉小恒.丙烯酸皮革涂飾材料的發(fā)展及無(wú)皂水溶膠的10比京:中國輕工業(yè)出版研究進(jìn)展[J].皮革化工,2003,20(4):6-11CNMHG2]曹同玉,劉慶普胡金生聚合物乳液合成原理及應用M]北[11]趙國璽表面活性劑作用原理[M].北京:中國輕工業(yè)出版京:化學(xué)工業(yè)出版社,1997.3]劉錦鄭朝暉,丁小斌,等.堿溶性無(wú)規共聚物表面活性劑的[2]沈一丁.高分子表面活性劑[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社合成及在乳液聚合中的應用研究[J].高分子學(xué)報,20052002