溫度對油頁(yè)巖快速熱解特性的影響

第33卷第1期煤炭轉化Vol 33 No. 12010年1月COAL CONVERSIONJan.2010溫度對油頁(yè)巖快速熱解特性的影響王軍》梁杰?)王澤3)林偉剛宋文立摘要采用噴動(dòng)載流床快速熱解裝置,研究樺甸大城子4層油頁(yè)巖的低溫快速熱解特性.采用改變氣速的方法使不同熱解溫度下氣體的停留時(shí)間一致,探討不同熱解溫度對油頁(yè)巖熱解的氣液、固三相產(chǎn)物的產(chǎn)率、組成以及三者之間相互關(guān)系的影響,確定了在以獲得液體燃料為主要目的時(shí),530℃為樺甸大城子4層油頁(yè)巖低溫快速熱解的最適宜溫度關(guān)鍵詞油頁(yè)巖,低溫,快速熱解,噴動(dòng)載流床中圖分類(lèi)號TE662發(fā)分的迅速逸出,有效地減少了揮發(fā)分產(chǎn)物的二次0引言裂解,固體半焦的收集也比較方便.而與一般的載流床相比,其傳熱效率較高,適應性廣,熱解產(chǎn)物容易近年來(lái),隨著(zhù)全球石油需求不斷上升,國際油價(jià)收集,實(shí)驗重現性較好.該反應裝置由給料系統、熱持續走髙,世界各國都在積極尋找石油替代資源.采解反應器、控溫系統、氣固分離系統、熱解蒸汽冷凝用干餾技術(shù)進(jìn)行油頁(yè)巖熱解提取頁(yè)巖油替代石油資器和氣體測試系統等組成首先,將反應器加熱至預源已成為重要備選方案.由細粒礦物和低等微生物設溫度,然后向爐體中加入預先900℃下灼燒過(guò)的及植物的殘體腐解有機質(zhì)同時(shí)沉積形成的油頁(yè)巖是熱載體石英砂,并通入流化氣使砂子處于流化狀態(tài)可燃性礦產(chǎn)之一.31世界范圍內油頁(yè)巖的儲量十分待爐體穩定后,開(kāi)始由載氣攜帶油頁(yè)巖顆粒進(jìn)入反巨大,在我國的儲量也非常豐富,開(kāi)發(fā)價(jià)值巨大,油應器熱解.揮發(fā)分以及固體半焦產(chǎn)物由載氣攜帶至頁(yè)巖中一般含天然石油3.5%~15%個(gè)別高達反應管熱解后進(jìn)入氣固分離器,將固體半焦分離出20%以上;其發(fā)熱量(4200kJ/kg~16800kJ/kg)來(lái),氣體則依次經(jīng)過(guò)多級冷卻裝置將液體分離出來(lái)一般只為煤發(fā)熱量的1/5~1/2.同時(shí),由于油頁(yè)巖不凝氣經(jīng)濕式流量計測定后放空實(shí)驗裝置見(jiàn)圖1.具有比較高的揮發(fā)分產(chǎn)率,一般可以從中提取較高的氣體和液體產(chǎn)品.若采用低溫快速熱解和快速冷water condeneT凝的拔頭工藝,油品收率還可提高,質(zhì)量也會(huì )有所改善.[4本文以樺甸大城子4層油頁(yè)巖為研究對象et test meter采用噴動(dòng)載流床小型實(shí)驗裝置對油頁(yè)巖進(jìn)行了低溫快速熱解實(shí)驗并著(zhù)重研究干餾溫度對于油頁(yè)巖快Vchar collector- vent速熱解特性的影響1實(shí)驗部分圖1實(shí)驗裝置1.1實(shí)驗裝置12實(shí)驗原料實(shí)驗采用噴動(dòng)載流床反應器.該反應器相對于本文研究對象為樺甸大城子4層油頁(yè)巖,粒度般的流化床而言氣體返混小,顆粒在反應器中的范圍為60目~80目;熱載體為石英砂,粒度范圍為停留時(shí)間短,這就保證了油頁(yè)巖的快速熱解以及揮40n中國煤化工度下熱解半焦的元·國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃(863)項目(2007AA05Z3331)CNMHG1)碩土生;2)教授博土生導師,中國礦業(yè)大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,100083北京;3)助理研究員;4)研究員、博士生導師中國科學(xué)院過(guò)程研究所多相復雜系統國家重點(diǎn)實(shí)驗室,100190北京收稿日期:2009-09-14修回日期:200911-10煤炭轉化2010年素分析和工業(yè)分析見(jiàn)表1.表1樺甸大城子4層油頁(yè)巖及其半焦的元素分析和工業(yè)分析(%,ad)Table 1 Proximate analysis and ultimateanalysis of oil shale(%,ad)Proximate analysUltimate analysis500550600650Raw1.3039.9352.156.6233.084.800.71450℃char0.6035.4055.838.1731.384.070.69圖2溫度對氣液-固三相產(chǎn)物產(chǎn)率的影495char0.8231.1058.499.5929.043.550.64Fig 2 Effects of temperature on the yield of products30 Char1.0027.1564.047.8124.632.700.60590℃chr0.8319.7271.577.8819.961.690.61Gas;●- liquid▲— Solid670 Char0.5115.2675.428.8117.621.110.58提高溫度時(shí),其產(chǎn)率則呈現逐漸下降趨勢.Note: M- Moisture: V-volatile溫度升高,固體有機質(zhì)的分解加劇,進(jìn)一步升溫FC--Fixed carbon ad-Air dry.時(shí),油頁(yè)巖中的無(wú)機礦物質(zhì)也會(huì )發(fā)生分解;而當溫度超過(guò)530℃之后,液體產(chǎn)率開(kāi)始下降,表明在此溫度1.3分析手段下部分液體產(chǎn)物發(fā)生二次裂解而產(chǎn)生部分較小的氣氣體分析:采用SP-3420型氣相色譜儀(北京態(tài)分子.故以獲得液體燃料為目的時(shí),樺甸大城子4分析儀器廠(chǎng))分析,氣體定性采用標準氣體保留時(shí)層油頁(yè)巖低溫快速熱解的最終加熱溫度應以530℃間對照法,定量則采用外標法.色譜條件:載氣為氮為宜氣;初溫為50℃,保留6min,然后以6℃/min速度升至150℃后,保留15min2.2溫度對氣體產(chǎn)物的影響液體分析:采用HP6890-5972型GC/MS色熱解溫度對熱解氣體產(chǎn)物中的H2,CO,CO2和質(zhì)聯(lián)用儀分析,定量采用面積歸一化法.分析條件:CH的影響見(jiàn)圖3.由圖3可知,熱解氣體中的載氣為He;初溫為100℃,保留1min,然后以10℃/min速度升至310℃,保留10min1.21.4實(shí)驗條件熱解溫度分別為450℃,495℃,530℃,590℃6420和670℃.為保證在不同溫度條件下氣體流速基本55060065致,各溫度下對應的給定總氣量(載氣量十流化氣量)分別為0.66m3/h,0.62m3/h,0.59m3/h,0.55圖3溫度對熱解氣體產(chǎn)物中的H2,CO,CO2和CH的影響m/h和0.51m/h油頁(yè)巖總進(jìn)料量為190g~220g,Fg.3 Effects of temperature on the yield of the products進(jìn)料速度約為2.1g/min~2.4g/min.熱載體為40目~55目石英砂·載氣為普通氮氣,純度為H2,CO,CO2和CH,的釋放規律基本一致,即隨溫98.5%實(shí)驗在常壓下進(jìn)行.度的升髙呈現逐漸增加的趨勢實(shí)驗表明,450℃~530℃之間,CH釋放比較2結果與討論緩慢,可能是由于油母大分子的脂肪側鏈的斷裂產(chǎn)生部分CH4,而530℃以后隨溫度的升高其產(chǎn)量明2.1溫度對氣液固三相產(chǎn)物產(chǎn)率的影響顯增大,可能是由于液體產(chǎn)物的二次分解反應而產(chǎn)生部分CH4;500℃C以前,CO2的放出比較緩慢,當熱解溫度對氣液固三相產(chǎn)物產(chǎn)率的影響見(jiàn)圖溫度上升到500℃以后,CO2的放出顯著(zhù)增加2由圖2可見(jiàn)隨著(zhù)熱解溫度的升高油頁(yè)巖裂解程般認中國煤化工性較高的一COH度加深有機質(zhì)分解加劇氣體產(chǎn)物的產(chǎn)率不斷增發(fā) CNMHG要是由于溫度較高加,固體殘留物產(chǎn)率逐漸下降,而液體產(chǎn)率在530℃時(shí)油頁(yè)巖中碳酸鹽分解產(chǎn)生大量的OO,在500℃之前隨溫度的升高而逐步提高,530℃后再進(jìn)一步之前CO的釋放比較平緩,而500℃后CO的放出第1期王軍等溫度對油頁(yè)巖快速熱解特性的影響顯著(zhù)增加.這可能是由于隨著(zhù)溫度的升高,油母分子氫化合物中的C1~C如和Ca+含量均逐漸下降,其中的羰基官能團的脫除程度增加溫度升高熱解產(chǎn)中C2+含量在530℃以后基本為零.C5~C1含量在物之間的縮合反應以及芳構化反應加劇,從而導致530℃之前隨溫度升高而減少,而溫度升至530℃多的H2產(chǎn)生,11后呈現增加趨勢.不飽和碳氫化合物的分布規律則熱解溫度對熱解氣體產(chǎn)物中的C2H4,C2H,有所不同.在450℃~670℃之間,C5~C1o,CnC3H6和C3H的影響見(jiàn)圖4,氣體產(chǎn)物中C2H4,Cm0,Cm+的產(chǎn)率均隨溫度的升高而逐漸升高但560℃以后C20+的含量急劇減少至零,且頁(yè)巖油中C2+碳氫化合物以飽和碳氫化合物為主這可能主要是由于560℃以后液體產(chǎn)物中長(cháng)鏈碳氫化合物大分子的穩定性有所降低,從而可能發(fā)生二次分解而產(chǎn)生氣態(tài)和液態(tài)的小分子2.4溫度對固體產(chǎn)物的影響實(shí)驗對油頁(yè)巖原樣以及不同熱解溫度下的固體圖4溫度對熱解氣體產(chǎn)物中的C2H4,C2H6產(chǎn)物進(jìn)行紅外光譜分析,結果見(jiàn)圖6.在圖6aCH6和CaH8的影響Fig 4 Effects of ter3500—C2H4—C2HC1H6;■—CHWavenumber/cm-C2H6,C3H6和CH釋放規律基本相同,即隨著(zhù)溫度的升高而逐漸增加.油頁(yè)巖熱解氣中的C2H4,25003500C2H6,C3H6和C3H主要是油頁(yè)巖中油母大分子Wavenumber/er脂肪側鏈的斷裂而產(chǎn)生的.同時(shí),溫度升高,液體產(chǎn)3500物的二次反應加劇也會(huì )產(chǎn)生部分C2和C3碳氫化Wavenumber/cm合物2.3溫度對頁(yè)巖油中碳氫化合物的影響Wavenumber/em通過(guò)GCMS分析,得出不同熱解溫度條件下頁(yè)巖油中碳氫化合物的組成以及分布情況(見(jiàn)圖5)3500renumber/由圖5可知,頁(yè)巖油中主要包括飽和碳氫化合物與圖6原樣以及不同熱解溫度下的固體殘留物的傅里葉紅外光譜Fig 6 FTIR spectrums of the raw and solid residueat various temperaturese590℃;f670℃圖6d中3000cm1~2800cm-'處有2個(gè)尖峰是飽和C一H的伸縮振動(dòng)而圖6e~圖6f中3000cm1圖5不同熱解溫度下的頁(yè)巖油中碳氫化合物的分布Fig 5 Hydrocarbons distributions of liquid products2800cm-處該吸收峰明顯減弱甚至消失,說(shuō)明加熱溫590℃時(shí),飽和C—H易脫除形成較小aurand CrCe的氣中國煤化工cm處出現了尖saturated CIr銳吸CNMHG動(dòng),圖6d~圖6f不飽和碳氫化合物兩大類(lèi),以C5~C10,C1~C2,中游離一OH的吸收峰消失,而在3300cm附近Ca。+為主,可以看出,隨著(zhù)熱解溫度的升高,飽和碳出現了寬吸收峰,這是締合—OH的伸縮振動(dòng),說(shuō)明煤炭轉化2010年隨著(zhù)溫度的升高,使得游離—OH而與H之間的反高了油頁(yè)巖熱解氣的熱值應加劇而生成水,同時(shí)部分一OH之間的締合也明3)油頁(yè)巖熱解的液體產(chǎn)品中主要以飽和碳氫顯增強,從而表現為—OH的伸縮振動(dòng)向低波數方化合物和不飽和碳氫化合物為主,其中又以C1向位移C2居多.當溫度升高時(shí),液體產(chǎn)品中的長(cháng)鏈烴的穩定性顯著(zhù)減弱容易發(fā)生進(jìn)一步的分解而形成相對3結論較小的分子,特別是C2o+碳氫化合物在熱解溫度高于590℃時(shí)基本不存在,因而此時(shí)頁(yè)巖油中主要)隨著(zhù)加熱溫度的逐漸升高,油頁(yè)巖熱解氣體C20以下的碳氫化合物為主產(chǎn)物的產(chǎn)率不斷增加,固體殘留物不斷減少,而液體4)油頁(yè)巖的分解程度隨加熱溫度升高而加深產(chǎn)率則在530℃時(shí)最高,故以獲得液體燃料為目的油頁(yè)巖分子中的飽和C一H以及游離一OH的伸縮時(shí),樺甸大城子4層油頁(yè)巖低溫快速熱解的最終加振動(dòng)吸收峰均隨加熱溫度升高而明顯減弱甚至消熱溫度應控制在530℃為宜失.說(shuō)明加熱溫度超過(guò)590C時(shí),飽和C—H易脫除2)隨著(zhù)加熱溫度的逐漸升高,氣體產(chǎn)物分子中形成較小的氣態(tài)烷烴.溫度升高促進(jìn)了游離H2,CO,CO2,CH4以及C2~C3氣態(tài)烴均呈現升高與H之間的反應而生成水,同時(shí)部分一OH之間的趨勢,表明溫度的升高使得油頁(yè)巖的裂解程度進(jìn)締合明顯增強,從而表現為—OH的伸縮振動(dòng)向低步加深,從而有利于增加小分子氣體的收率,從而提波數方向位移.[1]劉志遜高健趙寒冬等國內油頁(yè)巖干餾技術(shù)現狀與發(fā)展趨勢[門(mén)]煤炭加工與綜合利用,2007(1)45-48[2]錢(qián)家麟,尹亮,王劍秋等油貞巖一石油的補充能源[M].北京:中國石化出版社,2008:81-90[3]候祥麟中國油頁(yè)巖工業(yè)[M.北京:石油工業(yè)出版社,1984:37-72.[4]楊迎軍,關(guān)曉輝魯敏等.油頁(yè)巖含油率測定方法及其影響因素的研究[東北電力大學(xué)學(xué)報,200727(2):26-29[5]姚建中郭慕孫煤炭拔頭提取液體燃料新工藝[.化學(xué)進(jìn)展,1995,7(3):205208[6]崔麗杰姚建中,林偉剛噴動(dòng)載流床中粒徑對內蒙霍林河褐煤快速熱解產(chǎn)物的影響[門(mén)]過(guò)程工程學(xué)報,2003,3(2):103108[7]楊昌炎,丁一剛,劉生鵬等麥秸快速熱解的試驗研究[門(mén)].化學(xué)與生物工程,2005,8:13-27[8]謝克昌.煤的結構與反應性[M].北京:科學(xué)出版社,20021214-220[9]馮杰李文英李凡等煤結構特征與煤反應活性關(guān)系的研究[門(mén)]煤炭轉化199619(2):1-11.[10] 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The optimiCNMHGPyrolysis ofDachengzi 4"oil shale is 530C, if the liquid product is ne ual udjecuveKEY WORDS oil shale, low temperature, flash pyrolysis, spouted-entrained bed