Ni-La催化劑上乙醇水蒸氣重整制氫——燃料電池氫源技術(shù)

第22卷第5期分子催化Vol. 22. No. 52008年10月JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS( CHINA)Oct.2008章編號:10013555(2008)05Ni-La催化劑上乙醇水蒸氣重整制氫燃料電池氫源技術(shù)張利峰,王一平,黃群武(天津大學(xué)化工學(xué)院,天津30002)摘要:采用浸漬法制備出yAl2O3、SO2和yA2O3·SiO2負載的NiLa催化劑,用XRD、TPR、XPS、H2TPD、NH3TPD和TG等手段對催化劑進(jìn)行了表征,結果表明:這3種負載型催化劑中的活性組分N的分散度較高La3氧化物高度分散于載體表面.在溫度為40℃、水醇比為40和液體空速為8.0mLh'g-的條件下,催化劑進(jìn)行穩定性測試,結果表明:yA2QO3·SiO2負載的NLa催化劑在整個(gè)100h穩定性測試過(guò)程中,氫氣的選擇性保持在67.0%左右,且穩定性良好.對經(jīng)過(guò)穩定性測試后的Na催化劑進(jìn)行熱重分析,發(fā)現yA2O3SiO2負載的NLa催化劑具有較少的積碳量,僅僅是0.86gC·ga,其中石墨碳占4281%關(guān)鍵詞:Ni;Ia;yAl2O3·SiO2;乙醇;氫氣中圖分類(lèi)號:0643.3文獻標識碼:A隨著(zhù)全球化石能源的日漸枯竭,環(huán)境保護要求基于以上原因,我們研究載體γ-AL2O3、SO2和的日益迫切,作為可再生能源的氫能已經(jīng)引起了人yAl2O3·SO2對NLa系催化劑結構和性能的影們廣泛的關(guān)注.相對于其它氫源來(lái)說(shuō),乙醇具有響.采用XRD、TPR、XPS、H2-TPD、NH2-TPD和毒性小、容易儲存、高能量密度以及來(lái)源于生物TG等表征手段對上述催化劑進(jìn)行表征,以求查明質(zhì),因此乙醇是最有發(fā)展前途的燃料電池氫源23,催化劑結構和性能之間內在的關(guān)系乙醇水蒸氣重整制氫以下列方式進(jìn)行:CH, CH2 OH +3 H,0-6H2+2CO 21實(shí)驗部分△H=+347.4kJ/mol1.1催化劑制備N(xiāo)i作為加氫和脫氫反應的候選催化劑具有高yA2O3、SiO2和yAl2O3·SiO2負載30%N和活性且價(jià)格低廉.但是由于Ni在高溫下斷裂CC5%La的催化劑采用浸漬法制備.以制備5克催化鍵的過(guò)程中,催化劑表面易積碳導致催化劑失劑為例加以說(shuō)明,將0.78克La(NO3)3·6H2O與7.5克N(NO3)2·6H2O溶于250mL0.1M的尿素載體的性質(zhì)強烈影響著(zhù)N催化劑上乙醇水蒸溶液中,將3.25克γA2O3、SiO2或yAl2O3·S0O2氣重整反應的性能yA12O3具有穩定的物理和化(天津化工研究院,BET:177m2/g,Al:Si摩爾比學(xué)特性和好的機械強度,適合用作水蒸氣重整反應25:1)粉末分別加入到上述混合溶液中不停攪拌的催化劑載體,然而yAl2O3是酸性的,能促進(jìn)乙然后將混合溶液緩慢加熱至90℃直至水蒸干.固體醇脫水制乙烯反應的發(fā)生,生成的乙烯聚合在催化物120下干燥12h、650℃下焙燒2h制得催化劑劑表面形成積碳·載體yA2O3中添加S可以增強為了簡(jiǎn)化起見(jiàn),催化劑以 NIla/A、 nYla/S和載體的水熱穩定性,避免高溫下被燒結,Si穩定的 nIla/AS表示,例如:30NiLa/AS催化劑表示yAL2O3載體負載Pd催化劑對甲烷的燃燒反應具有良2O3SiO2載體負載30%N和5%Ia好的活性51.2催化劑表征金屬表面積碳,穩定N基催化劑物)能夠去除稀土氧化物(諸如La和ce氧化X射線(xiàn)粉末衍射(XRD)測試在荷蘭 Philips公司的中國煤化工行,使用CuKaCNMHG作者簡(jiǎn)介:張利峰(1971-),男,博土,電話(huà):15822947536,電郵:an97 1@ eyou,com1)通訊聯(lián)系人,Te:022-27404771,E-mil:huanggu@u,cdu.cn第22卷射線(xiàn),工作電壓40kV,工作電流40mA,掃描范圍行,催化劑裝量150mg(粒徑0405-0.252m)28為10°~90°.程序升溫還原(TPR)實(shí)驗在美國催化劑反應前用H2在650℃還原2h.乙醇水溶液Micromeritics公司生產(chǎn)的 AutoChem2910型程序升用微量泵注入管路,流量為1.2mL/h,150℃氣化溫儀上進(jìn)行,從室溫升至900℃,儀器在此過(guò)程中并與N2混合,N2流量為80mL/min.用SP3420氣根據系統軟件自動(dòng)記錄氫氣消耗的感應,并給出相色譜在線(xiàn)分析, Porapak柱測定C2H1、CH2CH2TPR譜圖.H2程序升溫脫附(H2TPD)實(shí)驗在美國OH、 CH CHO、H2O、CH2COOH和CH2COOC2H3等Micromeritics公司生產(chǎn)的 AutoChem2910型程序升的百分含量,TDX01柱測定H2、N2、CO、CO2和溫儀上進(jìn)行.催化劑在H2氣氛下650℃下還原Ih,CH等的自分含量,測定條件:柱溫80℃,汽化室在A(yíng)r氣氛下降至室溫:在室溫下對催化劑進(jìn)行H2140℃,TCD熱導檢測室140℃;載氣He氣吸附直至飽和,在A(yíng)r氣氛下程序升溫至650℃,通過(guò)TCD檢測器檢測出口氣中的氫氣含量.NH程序2結果與討論升溫脫附(NH3-TPD)實(shí)驗在美國 Micromeritics公司2.1X射線(xiàn)衍射(XRD)生產(chǎn)的 AutoChem2910型程序升溫儀上進(jìn)行.催化圖1A為yAL2O3、SiO2、yAl2O3·SiO2載體以劑在120℃下吸附氨氣1h,然后在He氣流下進(jìn)行及30Ni5la/A、30Ni5L/S和30N5LaAS催化劑程序升溫脫附氨’(,直至升溫到650℃,通過(guò)TCD650℃焙燒后的XRD圖,SiO2載體在26=21.604°出檢測器檢測出口氣中的氨氣含量.采用美國 Perkin現一個(gè)寬峰,這是無(wú)定形態(tài)SiO2特征峰,即載體Elmer公司生產(chǎn)的 Pyris Diamond型熱重分析儀對催So2是以無(wú)定形態(tài)存在,y-Al2O3載體和yA2O3化劑積碳量進(jìn)行熱分析以10℃·min的升溫速SO載體的X射線(xiàn)衍射峰是相似的,yAl2O3·SiO2率從室溫升溫至1000℃載體在2θ=21.604處出現一個(gè)寬的無(wú)定形S02特1.3催化劑性能評價(jià)征峰,表明γA2O3·SO2載體中的SO2是以無(wú)定催化劑的性能評價(jià)在常壓固定床反應器上進(jìn)形形式存在Y Al O3102030405060702 Theta(·)2 Theta(圖130NSLa/A、30N5a/S和30NSLa/AS催化劑的XRD圖(A:650℃下焙燒后、B:650℃下還原后)Fig. I XRD pattems of Nila/A, Nila/s and NiLa/A-S catalysts( A: calcined at 650 C, B: reduced at 650 C)這三種催化劑都在26=37.2°、43.3°和62.9°估算催化劑中NO的晶粒大小,列于表1,從中看時(shí)出現立方晶的NO晶體衍射峰,都沒(méi)有出現La出,催化劑中NO晶粒的大小順序為:30N5La/A氧化物的衍射峰,可能是La氧化物高度分散于催<30Ni5La/AS<30NLa/s化劑載體表面.30N5La/A催化劑的XRD圖中存表1焙燒后與還原后催化劑中NO與Ni的晶粒尺寸在yAl2O2的(440)衍射峰向低角度移動(dòng)的現象(從 Table 1 Average size of NiO and Ni crystalline particles from66.8移動(dòng)到664),yA2O3和二價(jià)金屬在高溫下Xrd data of calcined and reduced catalyst能發(fā)生強的相互作用,形成金屬鋁酸鹽相”(例Nio( nm) Ni(nm)如,鎳鋁酸鹽).30N5La/AS催化劑中y-Al2O3的(440)晶面衍射峰幾乎沒(méi)有移動(dòng),可能因為yAl2O3中國煤化工15.9中加入Si以后,減弱了yAL2O3與二價(jià)金屬之間的HCNMHGl1.0相互作用.以NO(200)衍射峰為基準,用謝樂(lè )公式第5期張利峰等:NiLA催化劑上乙醉水蒸氣重整制氫圖1B為650℃下H2還原2h后30N51a/A、原,較高溫度下出現的還原峰(例如730℃)表示0NLa/S和30N5la/AS催化劑的XRD圖,用謝NO與載體Al2O3之間較強相互作用形成NiAl2O4相樂(lè )公式估算催化劑中N單質(zhì)的晶粒大小,列于表的還原,由此可知30N5La/A催化劑中的鎳主1,從中看出:催化劑中N晶粒的大小順序為:要是以No與載體Al2O3之間較強相互作用形成30NLa/A(Ni:6.8mm)<30NsLa/As(Ni:NAl2O4相形式存在11.0m)<30NSLa/S(Ni:15.9mm).催化劑在還30N5La/AS催化劑的主還原峰在630℃出現原前后的NO和N晶粒大小很接近,說(shuō)明催化劑320℃和410℃出現的兩個(gè)還原峰歸因于NO還原的還原是原位還原,在還原過(guò)程中沒(méi)有發(fā)生Ni的峰,此溫度區間出現多重峰表示幾種不同形態(tài)NO聚集和遷移的還原,630℃出現還原峰表示NO與A2O3之間由2.2程序升溫還原(TPR)于較強相互作用形成具有高度分散、非化學(xué)計量圖2為30N5La/A、30N5L/S和30N5La/AS比、無(wú)定形NiA2O4相的還原.可以看出催化劑的TPR圖,30N5La/S催化劑的主還原峰出30N5Ia/AS催化劑中N氧化物主要是以高度分現在430℃附近,另外一個(gè)肩峰集中在640℃,根據散、非化學(xué)計量比、無(wú)定形NAl2O4相形式存在,也文獻報道,400℃c附近出現的還原峰應該歸因于含少量的NO.這與該催化劑具有較高的活性和氫N(xiāo)O還原為N°,640℃出現的肩峰是NSO3相(NO氣選擇性有關(guān)與載體SO2之間由于相互作用形成)的還原峰.2.3X射線(xiàn)光電子能諧(XPS可以看出30N5La/S催化劑中大量存在的是No利用XPS技術(shù)對30N5La/S、30Ni5La/A和相,還少量存在NsiO,相30N5LaAS催化劑的表面元素組成及化合價(jià)態(tài)進(jìn)行研究,如表2所示,這些催化劑的N2p32核電子結合能都位于854.3eV和856.1eⅤ附近,854.3三|30Ni5La/AsNeⅤ附近結合能對應于No(854.30eV),856.1eV附近結合能分別對應于NSO3(856.10eV)或NiAlO4(8558eV)12中的N2+.這些催化劑的La3d230NiSLa/A核電子結合能都位于835.7eⅤ附近,對應于載體0100200300400500600700800900上高度分散的Ia氧化物{,對于30N5a/S和30N5Ia/A催化劑來(lái)說(shuō),N/Si和La/Si值小于理論圖2Nla/A、NIa/S和NaA催化劑的TPR圖值,說(shuō)明在焙燒過(guò)程中,Ni元素和Ia元素有向載Fig 2 TPR-H2 profiles for NiLa/A, NiLa/s and體內部遷移的趨勢,造成催化劑表面活性位下降NiLa/A-s catalysts導致催化劑活性的下降.對于30N5LaAS催化劑30N5La/A催化劑的主還原峰在大約740℃出來(lái)說(shuō),N/A和La/Al值要高于理論值,這意味著(zhù)現,兩個(gè)肩峰分別在400℃和550℃出現.550℃N氧化物和La氧化物都高度分散于催化劑表面還原峰表示與A2O3之間有弱相互作用NO的還有利于提高催化劑活性表230N5L/S、30N5LaA和30N5LaAS催化劑表面元素組成及核電子結合能Table 2 Binding energies(ev )of core electrons and surface atomic ratios for calcined 30NiLa/'S30NiSLa/A and 30Ni5la/A-s catalystsNi paaVAlNV/SiLa/Si30N5La/S854.5(84.3%)835.70.0560.0043856.2(15.7%)0.04330N5La/A854.4(25.2%)835.374230.0128562(74.8%中國煤化工30Ni5La/A-S854.4(24.4%)835.674.10.CNMHsrTe.corresponding to nominal values分子催化第22卷2.4H2程序升溫脫附(H2TPD)因此30Ni5La/S催化劑屬于弱酸性催化劑H2-TPD法是測定還原態(tài)金屬催化劑活性表面30N5I/AS催化劑分別在205℃、235℃和265℃的有效方法之一,脫附溫度的髙低可以反映H2在出現三個(gè)峰,205℃和235℃出現的峰對應于弱酸金屬表面吸脫附的難易,且脫附峰面積的大小可以性位,265℃出現的峰是中強酸性位,因此該催化反映H2脫附量的多少劑屬于較弱的中強酸,30N5La/A催化劑的酸性位13c分布與30N5L/AS的酸性位分布相似,也有兩個(gè)30 Wisla/A-s646°弱酸性位和一個(gè)中強酸性位,也屬于較弱的中強酸.酸度大小順序為:30N5La/A>30NsLa/AS30NiSLa/A30Ni5La/S圖30NBLa/S30NBLa/A-S10020030040050060070080030NiSLa/S30NiSLa/A圖3還原后催化劑的H2Fig 3 TPD frofiles of H, adsorbed on reduced catalysts圖3可知,30N5La/A催化劑出現了三個(gè)明顯Temperature℃)的氫脫附峰,分別位于145℃、248℃和664℃圖4焙燒催化劑NH3的TPD說(shuō)明在該催化劑表面上至少存在有三種不同的吸附Fg4 TPD frofiles of nh3 adsorbed on calcined catalysts氫的活性中心.30N5La/S催化劑出現了兩個(gè)明顯2.6催化劑穩定性測試的氫脫附峰,一個(gè)位置在138℃,另一個(gè)位置在0N5la/A、30N5La/S和30Ni5LaAS催化劑699℃,說(shuō)明在該催化劑表面上至少存在有兩種不在400℃、水醇比40、液體空速8mLg"h的條件同的吸附氫的活性中心.30N5L/AS催化劑出現下進(jìn)行乙醇水蒸氣重整制氫穩定性測試,如圖5所了兩個(gè)明顯的氫脫附峰,一個(gè)位于136℃,該峰對示:30N5La/AS催化劑經(jīng)過(guò)100h穩定性測試應著(zhù)物理吸附和弱化學(xué)吸附的H2的脫除,另一個(gè)30N5La/A和30 NiSA/s催化劑都是經(jīng)過(guò)48h穩定位于646℃,該峰對應著(zhù)吸附強的H2的脫除,說(shuō)明性測試.30NsLa/A催化劑穩定性測試開(kāi)始時(shí)反應該催化劑表面上至少存在有兩種不同的吸附氫的活產(chǎn)物為氫氣、一氧化碳、甲烷和二氧化碳,選擇性性中心,分別對應兩種與催化劑表面不同鍵合強度分別為584%、6.61%45.4%和449%,隨著(zhù)時(shí)氫的吸附態(tài)間推移,氫氣選擇性保持55.5%左右.一氧化碳選文獻[14]報道,H2的脫附量反映了催化劑表?yè)裥越?jīng)過(guò)25h以后逐步升高同時(shí)CO2選擇性逐步面活性中心數目的多少.圖3可以看出,3種催化下降,說(shuō)明這時(shí)一氧化碳水煤氣變換反應已經(jīng)減劑的H2的脫附量大小順序為30N5a/AS>弱.30NL/S催化劑在35h之前,乙醇轉化率保30Ni5La/A>30Ni5La/S(脫附峰面積),這說(shuō)明三種持在100%,35h之后乙醇轉化率開(kāi)始下降,48h還原后的催化劑中,30N5La/AS催化劑的活性金時(shí)降到92.7%,氫氣選擇性在整個(gè)48h內保持穩屬組分的分散度最大,催化劑表面活性中心數目也定,一直在590%左右,在整個(gè)48h內沒(méi)有乙烯生最多,催化活性相應也最好成,這與該催化劑的酸性較弱有關(guān),在38h時(shí)出現25NH3程序升溫脫附(NH3TPD)分析乙醛,這與該催化劑中活性組分N由于積碳導致圖4示出了催化劑的脫附溫度和脫附氨氣量,活性下降有關(guān),值得注意的是該催化劑23h之前沒(méi)從圖4可以看出:所有催化劑的酸性位都位于兩個(gè)有檢測出一氧化碳,23h以后一氧化碳開(kāi)始出現并脫附區,即150~250℃和250~550℃,150且迅中國煤化工左右,二氧化碳50℃出現的峰代表弱酸性位,250-550℃出現的也有CNMHGh之內保持穩定,峰代表中強酸性位,30N5La/S催化劑在160℃,38催化劑在前50h195℃和220℃出現三個(gè)峰,都對應于弱酸性位,內,乙醇保持100%轉化率,從52h起乙醇轉化率開(kāi)第5期張利峰等:NLa催化劑上乙醇水蒸氣重整制氫始有些下降,100h時(shí)乙醇轉化率仍然超過(guò)93.3%,這三種催化劑400℃下反應開(kāi)始時(shí)的主要產(chǎn)物一氧化碳選擇性在整個(gè)100h內保持在3.1%左右,是氫氣、二氧化碳、甲烷和一氧化碳,并且甲烷30h時(shí)乙醛開(kāi)始出現并且保持在一個(gè)較低的水平,氫氣和二氧化碳較多,一氧化碳相對較少,意味著(zhù)最引人注目的是100h穩定性測試過(guò)程中氫氣選擇這三種催化劑有很高的脫氫反應活性,乙醇先按照性始終保持在67.2%左右并且無(wú)乙烯生成.據文獻脫氫反應路徑生成乙醛,N有很強的斷裂CC健[5報道:N/MOy-Al2O3(M=Ce、La、zr和Mg)的能力,馬上把生成的乙醛分解為甲烷和一氧化催化劑在500℃下進(jìn)行乙醇水蒸氣重整反應的穩定碳,生成的一氧化碳又在Ni基催化劑上進(jìn)行水煤性測試,在整個(gè)24h內,這幾種催化劑的氫氣選擇氣變換反應生成二氧化碳.30N5La/A催化劑產(chǎn)生性都在60%左右,隨著(zhù)反應的進(jìn)行,都產(chǎn)生乙烯,中了中間產(chǎn)物乙烯和乙醛,30N5La/S和30Ni5La/A間產(chǎn)物乙烯的選擇性隨時(shí)間逐漸升高,到24h時(shí)幾S催化劑只產(chǎn)生副產(chǎn)物乙醛,沒(méi)有產(chǎn)生乙烯.我們乎都超過(guò)40%,由此可見(jiàn),30N5L/S、30Ni5La/A通過(guò)NH3-TPD比較催化劑表面酸性強弱順序為:和30N5La/AS催化劑的低溫活性和長(cháng)期穩定性要30N5La/A>30Ni5La/AS>30N5La/S,30Ni5La/S好于上述催化劑,尤其是30NSLa/A(48h)和和30N5Ia/AS催化劑酸性相對較弱,沒(méi)有供乙醇30NLa/AS(100h)催化劑在整個(gè)穩定性測試過(guò)程脫水生成乙烯的占優(yōu)勢的酸性位中沒(méi)有中間產(chǎn)物乙烯出現(容易積碳)2.7催化劑穩定性測試后積碳分析一。稱(chēng)取15mg經(jīng)過(guò)穩定性測試后的30N5La/A、80 30Ni5LA/A-S30NsLa/S和30NLa/A催化劑進(jìn)行TG表征研·······?！ぁ?。究催化劑的積碳問(wèn)題,低于550℃的氧化峰歸因于催化劑表面單層碳和須狀碳的氧化6·,單層碳有很高的反應性很容易在N表面被氧化除去1須狀碳較穩定在高溫下能和二氧化碳反應被除去9.高于550℃出現的氧化峰歸因于催化劑上E10F■-=石墨碳的氧化6,石墨碳很容易使催化劑失活XErOR3ONISLJA如圖6所示,30N5La/A催化劑的大部分積碳是以3oNiSLa/A圳誰(shuí)部事一5xmTime-on-steam(h)3oNiSLa/A-S100F·-一·-300;幸、/圖6催化劑穩定性測試后TG和DSC圖6 TG and DSC of catalysts used in the stability test0急5( 30NiSLa/A-S: 100 h, 30Ni5La/A and 30NBSLa/S: 48 h)石墨碳形式存在,大約占總積碳量的23.6%,單層碳和須狀碳大約為764%,30N5Ia/S催化劑的單圖530 NisA/s、30N5La/A和30 NiLa/A-s層碳和須狀碳大約占總積碳量的60.6%,石墨碳大催化劑的穩定性測試約為工中國煤化立的單層碳和須狀碳大石墨碳大約為30Ni5La/A-S with time on stream in the reforming of ethanol 42.8%N3,30N5La/A催(T=400℃,LSH=8 mL gh' and water/dhanol ratio=4)化劑和30N5La/S催化劑都是48h穩定性測試后分子催化第22卷的總積碳量,30N5La/A催化劑的總積碳量要高于左右,CO的選擇性也保持在3.1%左右,具有良好30NLa/S催化劑的總積碳量,但是這兩種催化劑的長(cháng)期穩定性,經(jīng)過(guò)熱重分析得知yA2O3·SO2總積碳中石墨碳百分含量卻相反,眾所周知,不僅負載的NLa催化劑經(jīng)過(guò)100h穩定性測試后總積催化劑載體的性質(zhì)(包括酸性)能影響積碳量而且碳量?jì)H僅是0.86gCg,石墨碳占42.81%,與48活性金屬顆粒大小也能影響積碳量2,Ni顆粒越h穩定性測試后yAl2O3負載Nia催化劑和SiO2負大(分散度越差)的催化劑越容易積碳.XRD顯示:載NIa催化劑總積碳量以及石墨碳含量相當,由30NsLA/A催化劑中N顆粒尺寸最小應該最不容此可見(jiàn)該催化劑具有良好的抗積碳性能.易積碳,但是由于γ-AL2O3的酸性要高于SO2的酸性又容易產(chǎn)生積碳,正是這兩方面的因素導致這樣參考文獻的結果.[1] Davda RR, Shabaker JW, Huber G W, Cortright R D文獻[15]報道的N/M.0,-Al2O3(M=Ce、Dumesic J A. Appl. Catal. B: Environ. [J],2003, 43La、zr和Mg)催化劑在500℃下進(jìn)行乙醇水蒸氣重(1):13~26整反應24h穩定性測試后的積碳如下所示,N21 Mao Li-ping(毛麗萍), Lu Gong-xuan(目功煊),MAL202-Zr02: 3. 00 gC gcat, NI/Al,O,-Ce02: 1. 73 gCaal.( China)(分子催化)[J],2007,21(4):365~C Beat, Ni//Al2O3-Mg02: 2.92 gC gilt, Ni//AL 0[3] Mao Li-ping(毛麗萍), Hu Xun(胡勛), Lu Gong-xula2O3:1.48gCgn.30Ni5La/A、30Ni5la/S和an(呂功煊).Mol.Caal.( China)(分子催化)[J],30NSLa/AS催化劑的積碳量明顯少于上述催化2007,21(5):385~390劑.說(shuō)明該系列催化劑的抗積碳性能較好[4 Bengaard H S, Narskow J K, Sehested I, et al,J.值得注意的是30N5Ia/A-S催化劑經(jīng)過(guò)100hCaal.[J],2002,209:365-384穩定性測試后總積碳量?jì)H僅是0.86sCg,石墨碳5] AhIstrom-Sdversand A F, Ingemar Odenbrand CU If占42.81%,與48h穩定性測試后30N5Ia/A和Apl.caal.A:Cen.[],1997,153(1-2):157-17530Ni5La/s催化劑的總積碳量和石墨碳含量相當.6) Srinivas D. Satyanarayana V. Potdar H,aa,由此可見(jiàn)該催化劑具有良好的抗積碳性能Appl. Catal,A:Cen.[J],2003,246(2):323-34[7] Kim P, Kim Y, Kim H, et aL. J. Mol. CataL. A: Chem.表3催化劑穩定性測試后的總積碳量[J],2005,231(1-2):247~254Table 3 Total carbon deposition on catalysts used after[8] Lee J-H, Lee E-G, JOO O-S, et al. Appl. Catal. Athe stability testGen.[J],2004,269(1-2):1~6(30Ni5LaA-S: 100 h, 30Ni5La/A and 30Ni5La/S: 48 h)[9] Vizca no A J, Carrero A, Calles J A. Int. J. Hydrogen30Ni5La/a 30Ni5La/s 30Ni5La/A-SEnergy.[J],2007,32(1011):1450~1461Total carbon[ 10] Richardson J T, Twigg M V. Appl. Catal. A: Gen [J]0.7950.86deposition gC ge1998,167(1):57~64[11] Scheffer B, Molhoek P, Moulin J A. Appl. Catal. [J]1989,46:11-303結論[12] Shalvoy R B, Davis B H, Reucroft P. J. Surf. InterfaceAnal.[J],1980,2:11-16yAl2O3、SiO2和yAl2O3·SO2負載Ni-La催化[13] Ledford JS, Houalla M, Proctor A,eta. J. Phys劑中活性組分N(無(wú)論是氧化態(tài)還是還原態(tài))的晶m.[J],1989,93:6770~6777粒尺寸都很小、分散度高,yAl2O3·SiO2負載N.14 I Truster F, Freni s, Chiodo V,ea.J. PowerIa催化劑中Ni氧化物主要是以高度分散、非化學(xué)Sources.J],2004,132:39-144計量比的無(wú)定形NiA2O相形式存在,有利于提高[15] S nchez-S nchez M C, Navarro RM, Fierro JL.G.Int催化劑的活性和氫氣選擇性Hydrogen. Enerav [JT. 2007. 32: 1 462-1471[16中國煤化工 ang X-Q,aa催化劑的穩定性測試表明yAl2O3·SiO2負載CNMHGO8Nia催化劑在整個(gè)00h穩定性測試過(guò)程中不產(chǎn)[17 ancher. sanche,NamM, FierRo JLG.h生乙烯,氫氣選擇性幾乎沒(méi)有下降,保持在672%J. Hydrogen. Energy [J, 2007, 32(10-11):1462張利峰等:Ni-La催化劑上乙醇水蒸氣重整制氫1471[18] Wang S, Lu G Q. Appl. Catal B: environ. [J], 1998Caal.[J],200219(34):267-277[21] Anderson JR, Boudart M, Catalysis, science and tech-[19] Wang P, Tanabe E, Ito K, et aL. Appl. Catal. A: Gen.nology. [M], vol 5 Berlin: Springer, 1984Hydrogen production for fuel cell via ethanol steam reformingreaction over Ni-La catalystsZHANG Li-feng, WANG Yi-ping, HUANG Qun-wu( School of Chemical Engineering and Technology, Tianjin University, Tianjin 300072, China)Abstract: Ni-La catalysts supported on y-Al2O3, SiO, and y-Al,O,. SiO, were prepared using impregnateods. The structure and surface characteristics of the catalysts were measured by XRD, TPR, XPS, H2-TPD, NHTPD and TG. It revealed that these catalysts had higher Ni metal dispersion degree, and La*oxides were highlydispersed in the catalysts. The stability of the catalysts with different supports was examined at T=400C, LSHV8 mL gh", water/ethanol ratio =4. 0, and found that the hydrogen selectivity remained about 67. 0% duringthe whole 100 h over Ni-La catalyst supported on Y-A120,. SiO,. TG results were used to detect the carbon deposited on the catalysts and found that the deposition carbon over Ni-La catalyst supported on y-AL, 03. Si0, was only0. 86 gC gcat, among which graphite carbon was about 42. 81%Key word: Ni; La; Y-Al2O3. SiO2; Ethanol; Hydrogen中國煤化工CNMHG