反氣相色譜法測定燃料乙醇專(zhuān)用吸附劑對水和乙醇的吸附

第34卷第4期北京化工大學(xué)學(xué)報Vol 34, No 42007年JOURNAL OF BEIJING UNIVERSITY OF CHEMICAL TECHNOLOGY反氣相色譜法測定燃料乙醇專(zhuān)用吸附劑對水和乙醇的吸附韓秀麗劉全盾·馬曉建董科利(鄭州大學(xué)化工學(xué)院,河南鄭州450002)摘要:利用反氣相色譜法研究了燃料乙醇專(zhuān)用吸附劑在60~130℃范圍內對水和乙醇的吸附,并用環(huán)境掃描電鏡對吸附劑的性質(zhì)進(jìn)行了表征。由氣相色譜的保留時(shí)間計算出水和乙醇的分離因子和吸附劑吸附水、乙醇的吉布斯自由能變化(△G)吸附焓變(△H)等熱力學(xué)參數。實(shí)驗結果表明,水和乙醇的吸附焓變分別為-3741、-4.59kJ/mol,屬于物理吸附過(guò)程。吸附的△G,△H,均為負值,說(shuō)明該吸附過(guò)程是自發(fā)的放熱過(guò)程,低溫度有利于吸附。吸附劑對水的吸附比乙醇強烈得多,可以選擇性吸附水分,達到脫水的目的。關(guān)鍵詞:吸附劑;吸附熱力學(xué);反氣相色譜法;燃料乙醇中圖分類(lèi)號:TQ013.1全球的石油危機和空氣污染為可再生能源提供專(zhuān)用吸附劑配方國內外未見(jiàn)報道,有關(guān)熱力學(xué)數據了發(fā)展空間。燃料乙醇是一種可替代石油的潔凈能等基礎理論研究方面,更沒(méi)有相關(guān)報道。源,但由于其生產(chǎn)成本高于一般汽油,限制了這種新本文利用反氣相色譜法研究了在60~130℃范型燃料大范圍的推廣和使用。為此,國外學(xué)者研究圍內,燃料乙醇專(zhuān)用吸附劑對水和乙醇的吸附。了新的生產(chǎn)方法14以降低成本,其中乙醇脫水就是所研發(fā)的關(guān)鍵問(wèn)題之一。本課題組通過(guò)比較各種1實(shí)驗部分脫水工藝的優(yōu)劣,研發(fā)出了燃料乙醇專(zhuān)用吸附1.1儀器和試劑劑。該吸附劑為復合物吸附劑,是由多種生物質(zhì)GC14C型氣相色譜儀(島津蘇州);XL-30場(chǎng)發(fā)原材料經(jīng)粉碎、混合,擠壓成型后,形成的內部含有射環(huán)境掃描電鏡(美國PEI公司);SGH300氫氣發(fā)大量微孔、并具有一定抗壓強度的顆粒狀吸附劑。生器(北京東方精華苑);微量進(jìn)樣器(澳大利亞);硅現已經(jīng)成功應用于河南天冠企業(yè)集團有限公司年產(chǎn)藻土色譜載體 Chromosorb w aw dcms(國藥集團20萬(wàn)t、30萬(wàn)t燃料乙醇生產(chǎn)裝置中,并使燃料乙醇上海);無(wú)水乙醇;高純水。的生產(chǎn)綜合能耗每噸降低260kg標煤,所生產(chǎn)的燃1.2燃料乙醇專(zhuān)用吸附劑的制備料乙醇符合GB18350-2001。但目前對其吸附機理將各種生物質(zhì)原材料粉碎至80~100目,混合尚不清楚,直接影響到吸附劑性能的改良均勻,經(jīng)擠壓成型后形成內部含有大量微孔、并具有目前對生物質(zhì)吸附劑的研究610僅見(jiàn)于玉米淀定抗壓強度的顆粒狀吸附劑。其物理性質(zhì)為:類(lèi)粉、小麥粉等粉狀單一材料,床層阻力大,很難滿(mǎn)足白色或淺米黃色柱形顆粒,堆積密度為500~700燃料乙醇生產(chǎn)需要。顆粒狀的燃料乙醇吸附劑具有kg/m3,靜壓強度≥8N,吸附容量≥15%。體通過(guò)吸附層時(shí)阻力小、再生能耗低,價(jià)格低廉、1.3色譜柱的準備使用壽命長(cháng)、產(chǎn)品得率高和失效后還可作為生產(chǎn)乙色譜柱為2m×↓3mm的不銹鋼填充柱。燃料醇原料使用的特點(diǎn);各種原材料恰當的配比使吸附乙醇專(zhuān)用吸附劑和硅藻土色譜載體使用之前分別在劑能夠同時(shí)滿(mǎn)足燃料乙醇生產(chǎn)的需要。該燃料乙醇100℃的烘箱中干燥2h。燃料乙醇專(zhuān)用吸附劑和硅藻土色譜載體的裝填質(zhì)量比為30/70,按比例稱(chēng)量收稿日期:2007-03-26基金項目:河南省重大攻關(guān)項目(0122032200的吸附劑倒入培養皿中,加入一定量的無(wú)水乙醇形第一作者:女,1966年生,博士生成懸濁液,邊搖動(dòng)邊加入硅藻土色譜載體,最后形成通訊聯(lián)系人均勻的糊狀物,放入紅外快速干燥箱中,使乙醇揮發(fā)E-mail:xihan@zzu.edu.cn完全,即得到所需的填料,然后裝柱。本實(shí)驗同時(shí)裝378北京化工大學(xué)學(xué)報2007年填一根含有100%硅藻土色譜載體的色譜柱。在裝可以忽略填好的色譜柱上分別重復測定水、乙醇的保留時(shí)間22每克吸附劑的凈保留時(shí)間(n=6),其相對標準偏差≤0.7%。本文以3次測在使用含有吸附劑和硅藻土色譜載體的填充柱定的平均值作為其保留時(shí)間。時(shí),得到的水和乙醇的保留時(shí)間與填充柱完全是吸最佳分離條件的選擇附劑時(shí)的保留時(shí)間是不同的。填充柱完全是吸附劑使用熱導池檢測器,氫氣為載氣測定空氣、水和時(shí)水和乙醇的保留時(shí)間可由下式計算。乙醇的保留時(shí)間。檢測器溫度,進(jìn)樣器溫度,橋流,INT-tNA X載氣流速,進(jìn)樣量對水峰峰形的影響大于對乙醇峰形的影響,故以水峰的變化來(lái)確定最佳條件。最佳式中,tN是填充柱為100%的吸附劑時(shí),每克吸附劑條件為:檢測器溫度200℃,進(jìn)樣器溫度180℃,橋中水或乙醇的保留時(shí)間;tN是填充柱為硅藻土稀釋流150mA,流速50mL/min,進(jìn)樣量為1pL后的吸附劑時(shí)水或乙醇的保留時(shí)間;tN是填充柱為100%硅藻土色譜載體時(shí)每克載體中水或乙醇的保2結果與討論留時(shí)間;mA、m,分別是稀釋的填充柱內硅藻土色譜2.1硅藻士色譜載體對吸附的影響載體的質(zhì)量、吸附劑的質(zhì)量。水和乙醇的t隨柱溫如果固定相完全使用燃料乙醇專(zhuān)用吸附劑,則的變化趨勢如圖1所示。水的吸附脫附時(shí)間可達幾百min,耗時(shí)太長(cháng)。所以本文采用了 Chromosorb WAW DCMS硅藻土載體來(lái)稀釋燃料乙醇專(zhuān)用吸附劑,以縮短水的保留時(shí)間。首先要考察作為稀釋劑的硅藻土色譜載體對水和乙醇的吸附是否有影響。用 Chromosorb WAW DCMS000色譜載體單獨裝柱,在最佳出峰條件下,柱溫從60℃變化到130℃,水的保留時(shí)間為0.224~0.132min(g1),乙醇的保留時(shí)間為0.10~0.102min乙醇(g-1),由此得到的吸附自由能變化如表1所示表1硅藻土載體對乙醇、水的吸附自由能變化和每克載體的凈保留時(shí)間Table 1 Free energy and net retention time per gram of sor-002bent for ethanol and water on 100 WAW DCMST/Un(g-1)△G√(kJ/mol)T/U圖1每克吸附劑對水和乙醇的凈保留時(shí)間乙醇Fig. 1 Net retention time of water and0.1100.2240.16ethanol per gram of sorbent0.167由圖1可知,在60~130℃范圍內,水的凈保留0.152時(shí)間遠大于乙醇的凈保留時(shí)間。同時(shí)水和乙醇的保留時(shí)間隨著(zhù)溫度的升高而減小,且水的保留時(shí)間減1000.104小的更快。如60℃水的保留時(shí)間為52.38min(g-1),130℃時(shí)為381min(g1);在60℃乙醇的保300.1020.132留時(shí)間為0.059min(g1),130℃時(shí)為0.032min1.13由表1可以看出,在完全由硅藻土色譜載體做2.3不同溫度下的分離因子固定相的填充柱中,對水和乙醇的吸附很微弱,并且燃料乙醇專(zhuān)用吸附劑從乙醇中脫水的能力可用水和乙醇的保留時(shí)間很短,可以忽略。因此用硅藻分離因子更好地表達。分離因子隨柱溫變化趨勢如土色譜載體來(lái)稀釋吸附劑,對水和乙醇吸附的影響·圖2所示?？梢钥闯?分離因子隨著(zhù)柱溫的升高而4期韓秀麗等:反氣相色譜法測定燃料乙醇專(zhuān)用吸附劑對水和乙醇的吸附逐漸減小,從60℃時(shí)的887.9變化到130℃時(shí)的2.5不同溫度時(shí)水和乙醇的吸附自由能變化119.0,即在較低溫度時(shí),水和乙醇能更好地分離。由表2可以看出,在60~130℃范圍內,隨著(zhù)柱10001溫的升高,乙醇的△G絕對值逐漸變大,高溫更有利于吸附;水的ΔG。絕對值逐漸變小,也就是低溫更有利于水的吸附;水的自由能變化的絕對值無(wú)論在任何溫度下都遠遠大于乙醇自由能變化的絕對值,即吸附劑對水的吸附比乙醇強烈得多,可以選擇性吸附水分,達到脫水目的。原因主要是由于水分子間易于形成氫鍵,而乙醇卻不能形成;同時(shí),28℃水的偶極矩為1.84db,乙醇的偶極矩為1.68db。圖2吸附劑對水和乙醇的分離因子碳水化合物中的OH基團均為極性,將優(yōu)先吸附極g2 Separation factor for water and ethanol性的水分子。2.4水和乙醇的吸附焓變表2吸附水和乙醇的自由能變化△G色譜柱中裝填吸附劑質(zhì)量為1.4044g,色譜柱Table 2 Free energy of adsorption for water中載體的質(zhì)量為3.2768g,密度為03904g/cm3and ethanol,△G,由水、乙醇的保留時(shí)間,色譜柱進(jìn)出口壓力,載氣流△GJ(k/mo)T/℃量,柱溫等條件求得比保留體積,以hnV對T1作乙醇圖,直線(xiàn)斜率為△HR。水和乙醇的吸附焓變則由圖3斜率計算所得。4.1675y=765+497X4.32水22y056+554xX2.6掃描電鏡分析(SEM)燃料乙醇專(zhuān)用吸附劑經(jīng)85℃再生后的環(huán)境掃描電鏡結果見(jiàn)圖4a,可以看出顆粒比較干癟,顆粒2.0乙醇與顆粒之間孔隙較多。吸附劑吸水后的環(huán)境掃描電2425262.7282.930鏡結果見(jiàn)圖4b,吸附后顆粒變得飽滿(mǎn),淀粉顆粒之T×103K1間孔隙變小,并發(fā)生粘連。吸水前后吸附劑的表面圖3水和乙醇的比保留體積的對數值對T作圖形貌發(fā)生了明顯變化。Fig3 Specific retention volume(In Vg)vs(T- X10f water and ethanol on the fuel ethanol special adsorbent水和乙醇的吸附焓變△H分別為:-37.414. 59kI/mol oΔH<0,因此吸附過(guò)程為放熱過(guò)程,適當降低溫度有利于吸附。一般物理吸附的△H,為16~38kJ/mol,化學(xué)吸附的△H為84-168kJ/mol,由此可推測燃料乙醇專(zhuān)用吸附劑對水和乙醇的吸附屬于物圖4吸附劑吸附水前(a)后(b)的SEM圖Fig 4 SEM image of adsorbent before(a)and理吸附。after(b) adsorption for water380北京化工大學(xué)學(xué)報2007年經(jīng)濟,2005,13(5):513結論[4 LADISCH M R, DYCK KK. Dehydration of ethanol:(1)相對于燃料乙醇專(zhuān)用吸附劑對水和乙醇的New approach gives positive energy balance[J]. Science,吸附, Chromosorb W Aw DCMs硅藻土色譜載體對1979,205:898-900乙醇和水吸附的影響可忽略不計,硅藻土色譜載體5鄭州大學(xué)生化工程中種乙醇脫水用吸附劑:中國,200610017885.1P].2006-06-02可以用來(lái)稀釋燃料乙醇專(zhuān)用吸附劑,縮短吸附時(shí)間。[6 HONG J, VOLOCH M, LADISCH M R, et al. Absorp-(2)在60~130℃范圍內,溫度越低對水的吸tion of ethanol-water mixture by biomass materials[J]附越有利。但由于是氣相吸附,若吸附溫度過(guò)低,會(huì )Biotechnol Bioeng, 1982, 24 725-730使其液化,故一般選擇80-90℃進(jìn)行吸附分離乙醇7] LADISCH M R, TSAO G T. Vapor-phase dehydration和水混合物,達到乙醇脫水的目的。該吸附劑對水of aqueous alcohol mixture: US, 4345973[P].1982分子具有很強的吸附作用,對乙醇分子的吸附則很8]ⅴ ARELI G D, DEMERZIS P C, AKRIDA-DE弱,當含水乙醇通過(guò)吸附劑后即達到脫水的目的MERTZI K. Effect of adsorbent particle size and temper(3)燃料乙醇專(zhuān)用吸附劑對水和乙醇的吸附屬ature on water-ethanol separation by starchy and cellulosic于放熱的物理吸附過(guò)程。碳水化合物中的極性OHsubstrates[J]. Z lebensm Unters Forsch A, 1998, 207:基團,將優(yōu)先吸附可形成氫鍵的極性水分子[9]BEERY K E, LADISCH M R. Adsorption of water from參考文獻liquid- phase ethanol-water mixtures at room temperature[1]杜風(fēng)光,馮文生.燃料乙醇發(fā)展現狀和前景展望[Jusing starch-based adsorbents [J1. Industrial and Engi-現代化工,2006,126(1):6-9ering Chemistry Research, 2001, 40(9):2112[2]傅其軍,蘇毅譯, BELCHER A.全球促進(jìn)燃料乙醇發(fā)2115展的21世紀高新技術(shù)展望[門(mén)廣西輕工業(yè),2005101 Hassaballah AA,HsJH, Drying of ethanol vapors by(5):3-7dsorption on corn meal[J]. Biotechnology and Bioengi[3]王成軍.燃料乙醇在美國和巴西的發(fā)展[J].國際石油neenng,1990,35(6):598-608An inverse gas chromatography method for determining the adsorptionof water and ethanol on fuel ethanol special adsorbentHAN XiuLi LIU Jin Fun MA XiaoJian DONG KeliCollege of Chemical Engineering, Zhengzhou University, Zhengzhou Henan 450002, China)Abstract: Adsorption of water and ethanol on fuel ethanol special adsorbent has been studied at 60-130C usinginverse gas chromatography(IGC). The performance of the adsorbent was also studied by environmental scarning electron microscopy(ESEM). From the chromatographic retention data it was possible to calculate thearation factors for the two solutes and to obtain values for thermodynamic parameters such as the Gibbs freeergy(AG )and the enthalpy(AH,) of adsorption of water and ethanol on the fuel ethanol special adsorThe values of the enthalpy of adsorption calculated from retention data are -37 41 k/mol for water and-459kJ/mol for ethanol. Adsorption of both water and ethanol was shown to take place by physical adsorption. lowtemperatures were found to favor adsorption, indicative of an exothermic process. The affinity of the adsorbentfor water is greater than that for ethanol, and this allows the material to be used for effective drying of fuelKey words: adsorbent; adsorption thermodynamics; inverse gas chromatography; fuel ethanol