PGLA熱降解性能的研究

第37卷第1期高料技纖維與應用Vol 37 No. 12012年2月Hi-Tech Fiber ApplicationFeb.2012PGLA熱降解性能的研究陳大鐘,羅琳琳,李文剛東華大學(xué)纖維材料改性國家重點(diǎn)實(shí)驗室,上海201620)摘要:使用熱重分析儀(TG)對聚乙丙交酯(PGLA)與聚乙交酯(PGA)的熱降解性能進(jìn)行測試,并通過(guò) Kissinger、Flynn-wan-ozawa和 Friedman3種方法計算其降解過(guò)程中的活化能E。結果表明,PGLA的熱穩定性較PGA更好,3種方法均能較好的分析其降解過(guò)程,當使用Fymn- wan-ozawa法擬合時(shí),其線(xiàn)性相關(guān)性較好.關(guān)鍵詞:聚乙丙交酯;熱降解;性能;研究中圖分類(lèi)號:TQ34287文獻標識碼:A文章編號:1007-9815(2012)01-0022-05Kinetics of thermal degradation for PGla and pgaCHEN Da-zhong, LUO Lin-lin, LI Wen-gang(State Key Laboratory for Chemical Fibers Modification and Polymer Materials, Donghua University, Shanghai201620, China)Abstract: The thermal degradation for PGLA, PGA was studied using the conventional static and dynamic thermogravimetric techniques in a flowing nitrogen atmosphere. The thermal degradation activation energy E was calcu-lated using kissinger, finn-wan-ozawa and friedman method respectively, the results show: the stability of PGLAwas much better than PGA, the kissinger and flynn-wan-ozawa could anylasis the degradation dynamics processKey words: PGLA; thermal degradation; property; research聚乙內交酯(PGLA)為乙交酯(GA)和丙交酯來(lái)一定困難。聚丙交酯(PLA)是繼PGA之后(LA)的共聚物,一般為線(xiàn)性共聚物。其結構如第二類(lèi)經(jīng)FDA批準可用于人體的可降解聚合物材料。PLA無(wú)毒,無(wú)刺激,強度高,具有良好的生物降解性、生物相容性和可加工性,已廣泛應用0-C-CH20C-CH-到組織工程支架制備中PGLA重復單元為此,人們研究開(kāi)發(fā)了 PGA/PLA的共聚物一聚乙交酯(PGA)是第一個(gè)被美國FDA批PGLA。PGLA兼具兩種聚合組分的優(yōu)點(diǎn),減緩準用作可吸收手術(shù)縫合線(xiàn)的聚合物,它是一種線(xiàn)了PGA的降解速度。PGLA的抗斷裂強度和初始性脂肪族聚酯,結晶度髙,力學(xué)性能好;但是模量較PGA均有所下降,斷裂伸長(cháng)則有所增加PGA的熔點(diǎn)較高而且纖維柔性差,給熔融紡絲帶其柔性與PGA相比有所改善,將有利于編織順利收稿日期:2012-02-27作者簡(jiǎn)介:陳大鐘(1985-),男,福建漳州人,碩七研究生,主修生物可降解高分于材料專(zhuān)業(yè),(電話(huà))18205903425(電子信箱)cdz665@163.com。第1期陳大鐘,羅琳琳,李文剛:PGLA熱降解性能的研究23進(jìn)行,這種聚合物通過(guò)熔融紡絲后能制得性能良2結果與討論好的可降解纖維,被應用于醫藥領(lǐng)域,具有良好的應用前景。從圖1可以看出,在不同的升溫速度下,差示硏究聚合物的熱降解過(guò)程,針對其降解性能熱解質(zhì)量法(DTG)曲線(xiàn)只呈現一個(gè)峰,這說(shuō)明及其影響因素,選擇采取合適的溫度,為加工和PGLA和PGA的熱分解都只有一個(gè)分解過(guò)程。根應用提供理論依據等具有重要意義,實(shí)驗使用熱據圖1可以得表1重分析儀(TG)對PGLA和PGA在氮氣中的熱降由表1可知,隨著(zhù)升溫速度的增加,PGLA的解動(dòng)力學(xué)進(jìn)行分析,了解其熱降解性能。表1PGLA與PGA的熱降解溫度實(shí)驗部分升溫速率起始分解終止分解分解速率最/(℃.min")溫度/℃溫度/℃大的溫度/℃320.7366.5原料:韓國三養公司切片370.3實(shí)驗儀器:采用TG209 FlAirs型TG,固定氮344.8377.70氣流速20ml/mins測試方法:測定不同升溫速率下的熱失重行253.8361.8為,樣品用量約為0.8mg。測定的TG數據采用268,8363.7345.78Kissinger、 Flynn-wan-ozawa和 Friedman方法計算27290.8反應活化能E。279.098.2370.805℃/min20℃/min10℃/mit10℃/min-2015℃/m15℃/min100200300400500溫度/℃溫度/℃100%20℃/min5℃/min10℃/min20℃/min50100150200250300350溫度/℃溫度/℃圖1PGLA與PGA的TG與DTG曲線(xiàn)高料披纖維島應用第37卷起始分解溫度逐漸升高,當升溫速率為5℃/min參數En。常用的方法包括 Kissinger、 Flynn-Wan-時(shí),起始分解溫度為320.7℃,當升溫速率為20Ozawa、 Friedman等℃min時(shí),其起始分解溫度變?yōu)?50℃。這是由于2.1 Kissinger方法熱滯后所致,升溫速率越大,產(chǎn)生的溫度滯后越最大失重速率時(shí)的熱降解活化能E。是通過(guò)明顯,還可以看到,各曲線(xiàn)的形狀相同,說(shuō)明升 Kissinger法計算得到的,其方程式如下溫速率的不同沒(méi)有改變材料的熱降解機制。PGA1m(B72m){ARE)+nm(1-am)"]}×(ERTm)(6)的起始熱降解溫度比PGLA低,PGLA中LA的質(zhì)量式中:B為升溫速率;A為剪切指前因子;R分數能夠增加材料的熱降解性能。為氣體常數;E為降解活化能;般假設:在絕熱條件下,熱失重率a的變化n為 avrami方程指數;am為T(mén)ma對應的失重率dad與速率常數k以及熱失重率函數f(a)成線(xiàn)性率;Tmx為不同升溫速率時(shí)最大失重速率所對應關(guān)系,即:的溫度將ln(B72m3x)對1/Tma做圖,如圖2所示,由dadt=kf(a)直線(xiàn)的斜率即可求出Ea,列于表2。其中k是一個(gè)溫度常數,f(a)是關(guān)于a的函由表2可知 Kissinger方程能較好的擬合PGLA數,與溫度無(wú)關(guān),但與熱降解機理有關(guān),可用方程表示:表2 Kiss inger分析PGLA和PA熱降解活化能f(a)=(1-a)7C/(kJ.m)相關(guān)系數根據 Arrhenius公式:PGLA352.1k=Aexp-EdRn369.643.39其中A是與溫度無(wú)關(guān)的常數,E為降解活化能,T為絕對溫度,R為氣體常數將式(2)和(3)代入(1)可以得到下式:dadt=A(1-a) exp -E/Rn345.735.17dad7=≠A/B[(1-)exp]通過(guò)進(jìn)一步計算以獲得一些重要的動(dòng)力學(xué)370.88.5PGLA1000/m0")圖2 Kiss inger分析PA和PGA熱降解第1期陳大鐘,羅琳琳,李文剛:PGLA熱降解性能的研究和PGA的熱降解過(guò)程,通過(guò)此方法分析兩者的降 Ozawa方法對PGA的熱失重進(jìn)行分析時(shí),線(xiàn)性擬解過(guò)程可知,PGA比PLGA更容易降解,其降解合效果不好?；罨芊謩e為4339 kJ/mol和3517kJ/mol表3Fymn-Wan0zawa方法分析PGLA及PA的熱降解活化能2.2 Fl ynn-Wan-0zawa方法Flyn- Wall-Ozawa法是利用TG數據研究復雜熱失重aE/(kJ·mo")相關(guān)系數R的熱降解過(guò)程材料尤其是聚合物熱降解動(dòng)力學(xué)的0.9721最有用的方法4書(shū)4In(B)=In(Af(a)](daldD)X(-ERT (7)因為f(a)是關(guān)于a的函數,所以a固定的情況0.9946下f(a)也是一個(gè)常數,選用失重率a為5%,10%,20%,30%,40%,50%以ln對17作圖3。32.71由圖3和表3可知使用 Flynn-Wan-Ozawa方法31.21對PGLA的熱失重行為進(jìn)行擬合的時(shí)候,其相關(guān)36.710.9471系數能達099以上,擬合效果較好,算得的平均33.810.9746熱降解活化能為47.25 kJ/mol。而使用 Flynn-Wan60%35.120.9573a2440-50%-60%2.62.72.82.93.03.13.23.33.41000/7")2.660%1.501.551.601.651.701.751.801.851000/7休)圖3 Flynn-Wan-0zawa方法分析PGLA及PGA的熱降解高科技纖維與應用第37卷2.3 Friedman方法In(dadt)In(A/B)Inf(a)(-E/RT(8)采用 Friedman法求活化能,主要的公式如式n(A/B)和nf(a)均為常數,因此hnda/d)對1/(8)所示:T做曲線(xiàn),如圖4所示,并根據不同分解度斜線(xiàn)的02.61000/7(-")51000/7k")圖4由 Fr edman方法分析PGLA與PGA熱降解性能斜率即可求得E如表4所示4結語(yǔ)表4由 Friedman方法計算P叫LA與PQA的活化能結果通過(guò)熱降解動(dòng)力學(xué)研究得出結果,PGLA的熱失重aEa/(kJ. mol-1)相關(guān)系數R熱穩定性較PGA的高,3種方法均能較好的線(xiàn)性0.9763擬合PGLA和PGA的熱降解過(guò)程,根據 Kissinger方42.270.998341.41法得出在最大失重速率下,PGLA的降解活化能0.9869為4339kJ/mol,PGA的熱降解活化能為35.17kJ0.9920mol,通過(guò) Flynn-wan-ozawa方法得出PGLA的降0.9732解活化能為4725kJ/mol,PGA的熱降解活化能為40.720.96830.93793407kJ/mol,通過(guò) Friedman方法得出PGLA的降0.9769解活化能為4328kJ/mol,37414kJ/mol,其中使0.9420(下轉第37頁(yè))第1期張永剛,王雪飛,王冶軼,等:工業(yè)化碳纖維用預氧化爐端氣封的比較37-溫度場(chǎng)的異常。種氧化爐端氣封形式各異,一定程度上能夠降低綜合比較上述3種端氣封方式可知,目前仍氧化爐端部與內部間溫度場(chǎng)和氣流場(chǎng)差異性,但沒(méi)有最佳的端氣封設計方案與產(chǎn)品。這為端氣封或多或少仍存在著(zhù)某些缺陷,隨著(zhù)自控技術(shù)和制改進(jìn)設計留有很大的空間。隨著(zhù)自動(dòng)控制技術(shù)的造技術(shù)水平的不斷提升,期待在端氣封的設計中提高,輔助以精良的加工技術(shù),相信在不久的將徹底加以改進(jìn):同時(shí),在今后的設計中還應充分來(lái)會(huì )有最佳的端氣封裝置在工業(yè)化中得到應用?？紤]能量的循環(huán)利用但無(wú)論何種設計,我認為在端氣封中引入廢氣利用是必不可少的。這樣既能充分利用燃燒后的能參考文獻量,也能將廢氣處理與氧化碳化工藝緊密結合起來(lái),成為碳纖維制備過(guò)程中不可缺少的一部分。[1]賀福.碳纖維及石墨纖維[M]北京:化學(xué)工業(yè)出版社,20103結論端氣封是氧化爐的重要部件。目前工業(yè)用3(上接第26頁(yè))用 Flynn-wan- ozawa方法研究時(shí),其擬合效果較化學(xué)研究與應用,2001,13(3):300-301好[5] Meng X L, Huang Y D, Yu H. Thermal degradationkinetics of polyimide containing 2, 6-benzobisoxazoleu參考文獻nits[]. Polymer Degradation and Stability, 2007, 92(2964967[]周佩蘭,黃慶森。周?chē)窠?jīng)缺損研究[M.北京:化學(xué)[6] Tiptipakom SN, Damrongsakkul S, Ando S J. Thermal工業(yè)出2002degradation behaviors of polybenzoxazine and silicon[2]秦雄,徐志飛,史宏燦,等.組織工程構建人工食管的containing polyimide blends[]. Polymer degradation and初步實(shí)驗研究[J.第二軍醫大學(xué)學(xué)報,2002,23(10):stability,2007,92(7):1267-1270.1134-1137.[7 LiuBY, Li Y, Kim I L. Thermal characterization and[3]趙莉,何晨光,高永娟,等,PGLA的不同組成對支架thermal degradation of poly(norbormene-2, 3-dicarboxylic材料性能的影響研究[中國生物工程雜志,2008,acid dialkyl esters)synthesized by vinyl addition polym28(5):22-28erizationJ]. Polymer Degradation and Stability, 2007[4]吳博,王玉忠.阻燃共聚酯的熱降解動(dòng)力學(xué)研究盯92(3):871-875