混煤熱解特性的熱重實(shí)驗研究

《寧夏電力》2010年增刊混煤熱解特性的熱重實(shí)驗研究劉京燕(寧夏電力公司電力科學(xué)研究院，寧夏銀川750011)摘要:利用熱分析法對混煤的熱解特性進(jìn)行實(shí)驗研究和相應的動(dòng)力學(xué)分析。通過(guò)混煤煤質(zhì)特性分析發(fā)現混煤的元素分析、工業(yè)分析及發(fā)熱量等指標基本上可由相應的單煤特性指標加權平均計算。熱重實(shí)驗結果表明,混煤的熱解特性介于參與混配的單煤之間,但并不是單煤特性的簡(jiǎn)單線(xiàn)性疊加;混煤熱解中水分析出單煤保持各自的獨立性,揮發(fā)分的析出具有交互作用?；烀簾峤夥磻幕罨芫∮趩蚊夯罨芗訖嗥骄慕Y果，且動(dòng)力學(xué)參數之間存在動(dòng)力學(xué)補償效應。關(guān)鍵詞:混謀;熱重實(shí)驗; 熱解特性; 動(dòng)力學(xué)分析; 混煤燃燒中圖分類(lèi)號: TK16文獻標志碼: B文章編號: 1672- 3643(2010)zk- 0192 -05煤的熱解在煤燃燒、氣化及液化過(guò)程中占有1實(shí)驗條件重要地位，對于煤粉燃燒及污染物排放特性影響很大，一直以來(lái)都是相關(guān)科研人員研究煤化學(xué)的1.1煤樣的工業(yè)分析與元素分析重要問(wèn)題之一。煤炭市場(chǎng)緊張、煤價(jià)日益上漲造成本文的實(shí)驗研究選用寧夏地區有代表性的靈我國目前電站鍋爐不得不大量燃用混煤，而混煤新煤(LX)、乾程煤(QC)和華鑫煤(HX)三種單煤煤的熱解、燃燒特性與設計煤種的差異已經(jīng)嚴重影樣，以及靈新與乾程，靈新與華鑫不同配比的混響電站鍋爐運行的經(jīng)濟性和安全性。因而有必要煤,煤樣粒徑為100 μm~125 um。其中所用的空氣針對混煤熱解及燃燒特性開(kāi)展深人研究，以指導干燥基單煤的工業(yè)分析、元素分析及收到基低位電站鍋爐正常運行。盡管目前針對混煤燃燒特性發(fā)熱量如表1所示。的研究很多1,但研究者往往忽略混煤的熱解過(guò)1.2 實(shí)驗方法程。而熱重分析法由于具有試樣量少、分析速度混煤煤樣制備方法如下:先用行星式磨煤機快等諸多優(yōu)點(diǎn),被廣泛用于研究燃料熱解、燃燒將單煤原煤磨制成煤粉，然后用振動(dòng)篩篩分后取特性”。本文利用熱重分析方法研究了寧夏地區用粒徑為100 μm~125 μm的樣品,按照質(zhì)量配比有代表性的3種單煤及其混煤的熱解特性，并進(jìn)稱(chēng)量所需煤樣,充分攪拌將煤樣混合均勻后備用。行了相應的動(dòng)力學(xué)分析，獲得了混煤熱解過(guò)程水燃燒實(shí)驗在NETZSCH STA409PC熱重分析分揮發(fā)分析出規律及相應的熱解動(dòng)力學(xué)參數。儀上進(jìn)行,采用Al203坩堝,所用煤樣均在電熱鼓風(fēng)干燥箱中恒溫放置24 h以上,實(shí)驗樣品量均為(10+0.1 )mgo實(shí)驗前,用Sartorus MC5型微克級電收稿日期: 2010-09-08作者簡(jiǎn)介:劉京燕( 1960-),女,高級講師,從事電力企業(yè)鍋爐專(zhuān)業(yè)技術(shù)工作?！?92.《寧夏電力》2010年增刊混煤熱解特性的熱重實(shí)驗研究表1實(shí)驗煤樣的工業(yè)分析 、元素分析及收到基低位發(fā)熱量工業(yè)分析1%元素分析/%收到基低位發(fā)熱量Qnel,ar煤樣w(FC) w(V) w(V) w(M) w(C) w(H) w(O) w(N) w(S)/MJ.kg"靈新(LX) 46.0925.70 18.19 10.02 57.43.0310.10.930.3319.76乾程(QC) 45.97 .18.12.35.16 0.75 54.943.14.61 1.090.35華鑫(HX) 38.76 25.8432.82.651.41 3.197.17 0.97 1.8618.78子天平稱(chēng)量所需的樣品量，放人熱重分析儀后，100用流量100 mL/min純度大于99.999 %的N2吹掃8(30min左右,待儀器穩定后，以20C/min的升溫速率由常溫升溫至1200 C?；@42混煤煤質(zhì)特性分析20 .0↑20通過(guò)對比研究單/混煤的煤質(zhì)特性參數，包括a/%元素分析、工業(yè)分析及發(fā)熱量，以尋找混煤煤質(zhì)O-全水分Mt;●-空氣十燥基灰分Aad:*-空氣干特性與單煤煤質(zhì)特性之間的關(guān)系。按照質(zhì)量配比燥基揮發(fā)分Vad;▲-空氣干燥基全硫St, ad;★-空混合單煤原煤后得到混煤煤樣，用與單煤煤質(zhì)分氣干燥基碳Cad; -收到基低位發(fā)熱量Q netar析相同的方法進(jìn)行相應的混煤煤質(zhì)分析。研究發(fā)圖1混煤煤質(zhì)特性分 析曲線(xiàn)現混煤的元素分析、工業(yè)分析及發(fā)熱量可由單煤0.05相應的特性指標加權平均計算得出，計算的相對900.00誤差小于5 %。以華鑫(HX )和靈新(LX )混煤為-005.例，隨著(zhù)混煤配比的變化,其水分、灰分、揮發(fā)分、-0.10管~70硫分及收到基低位發(fā)熱量等參數指標基本呈線(xiàn)性015號變化，如圖1混煤煤質(zhì)特性分析曲線(xiàn)所示(令a=60LXQC12單煤CC .HX/(HX+LX))。5020040060080010001200-0.25溫度C3熱重實(shí)驗結果及分析圖2靈新煤(LX )和乾程煤(QC )在不同配比下的熱重實(shí)驗曲線(xiàn)3.1程序升溫熱重實(shí)驗研究出具有交互作用，但水分的析出保持單煤各自的靈新煤(LX)與乾程煤(QC)在不同配比下的獨立性。例如乾程煤水分析出峰值為43.8 C,靈新熱重曲線(xiàn)如圖2所示。由圖2可以看出,由于乾程煤水分析出峰值為92.7 C，而LX:QC=1:1混煤的煤的煤階高于靈新煤,其微觀(guān)結構更加緊密、熱解兩個(gè)水分析出峰值分別是45.4 C和93.2 C。對于過(guò)程中分子鍵斷裂所需能量更高，這使得乾程煤靈新煤(LX )和華鑫煤( HX)的混煤,不同配比下熱熱解失重過(guò)程比靈新煤要慢，失重曲線(xiàn)向高溫區解過(guò)程的熱重曲線(xiàn)與LX和QC混煤具有相同的移動(dòng)。除此以外,隨著(zhù)混煤中乾程煤含量的增加，變化規律?；烀簾峤馓匦郧€(xiàn)向乾程煤移動(dòng)，且始終介于參分析煤熱解的熱重實(shí)驗曲線(xiàn)，可以發(fā)現煤熱與混配的單煤之間，混煤的熱解特性更接近于所解大致可分為三個(gè)階段四:第- - 階段是從室溫到揮占比例較高的煤種。分析混煤熱解的DTG曲線(xiàn)可發(fā)分初析出溫度T,的干燥脫氣階段;第二階段是以發(fā)現，混煤的揮發(fā)分析出峰只有一個(gè),而水分析研究混煤熱解特性的主要反應區域一活 潑熱解出峰有兩個(gè)，這說(shuō)明混煤熱解過(guò)程中揮發(fā)分的析階段,主要發(fā)生解聚和分解反應;第三階段是以縮.193.《寧夏電力》2010年增刊混煤熱解特性的熱重實(shí)驗研究聚反應為主的脫氣階段。對于熱解失重曲線(xiàn)上活加先減小后增加，根據揮發(fā)分釋放特性指數D判潑熱解階段的劃分一直存在爭議， 本文根據文獻定的靈新和乾程混煤的熱解特性比參與混配單煤[9]定義DTG曲線(xiàn)上對應失重率dw/dl=0.1 mg/min的熱解特性都要差。這是由于靈新與乾程兩種煤的溫度為揮發(fā)分初析出溫度T，活潑熱解結束溫的揮發(fā)分含量差別較大，熱解過(guò)程中不同單煤的度T采用如下方法計算:揮發(fā)分之間發(fā)生了嚴重的交互作用。由圖3還可T=2Tm- T,以看出,隨著(zhù)混煤配比變化，其熱解析出量并不是式中: T.一為最大失重速率對應的溫度(C);單煤熱解析出量的簡(jiǎn)單線(xiàn)性疊加。因此混煤的熱T,一初析出溫度(C)。解特性并不是單煤熱解特性加權平均的結果,要根據熱重曲線(xiàn)獲得的單/混煤熱解特征溫度見(jiàn)考慮不同煤種之間的交互作用,這與文獻[10]的研表2。由表2可知,隨著(zhù)混煤中配比的變化,揮發(fā)分究結論相- -致。初析出溫度T.基本呈線(xiàn)性變化，而最大熱解速率323。溫度T.和活潑熱解結束溫度T并沒(méi)有線(xiàn)性變化28關(guān)系，并且混煤的T,可能不介于參與混配的單煤號24之間，例如混煤LX:QC=1:2和混煤LX:HX=1:1,這LX+QC: D與熱解后期不同煤種之間的交互作用有關(guān)。表2單/混煤熱解特征溫度煤種揮發(fā)分初析出最大熱解速率活潑熱解結束#溫度T./C溫度T_/C__ 溫度 T/C12單煤LX411.9466.3520.7204060 80 100LX:QC=2:1428.6477.5526.4a或b1/%LX:QC=1:l436.6491.4圖3單/混煤熱解析出量和揮 發(fā)分釋放特性指數DLX:QC=1:2445.5502.4558.9隨配比的變化規律單煤QC465.0506.8548.63.2熱解動(dòng)力學(xué)分析LX:HX=2:1411.7464.3516.9化學(xué)反應動(dòng)力學(xué)參數一活化能 E和頻率因LX:HX=1:|410.9465.9子ko的求取方法有很多,近年來(lái),隨著(zhù)熱重分析技LX:HX=1:2412.3460.7509.1術(shù)的進(jìn)步，越來(lái)越多的研究者利用熱重分析求解單煤HX413.9463.4512.9煤燃燒熱解反應過(guò)程的動(dòng)力學(xué)參數。本文采用應為了更好地描述混煤熱解特性，需要定義揮用較廣的Coats-Redferm積分法"對程序升溫的熱發(fā)分釋放特性指數D9:解反應進(jìn)行動(dòng)力學(xué)參數求解計算。(dW/dr)。根據Coats-Redfern方程:Tu.ATinn≠1時(shí)，(dW/dt)|1-(1-)2"_ InI[kR (1- 2RTE式中:07。一為(awa) =一對應的溫度區間;T9(1-n)|=hβE |1- E小(1)D-綜合判定指數,其數值越大.煤樣熱解n= 1時(shí)，過(guò)程中揮發(fā)分析出特性越好。圖3是單/混煤熱解析出量和揮發(fā)分釋放特性| ln(1-a)2RTT2指數D隨配比的變化規律,令a=HX/(LX+HX),b=(2)QC/(LX+QC)。由圖3可見(jiàn),對于靈新(LX)和華鑫式中:(HX )的混煤熱解,隨著(zhù)配比的變化，混煤的揮發(fā)分a= (mo- m)/(mo - m。)x100%釋放特性指數D單調變化;而靈新(LX)和乾程mo-樣品的初始質(zhì)量;(QC)混煤熱解的特性指數D隨乾程煤含量的增.194. .《寧夏電力》2010年增刊混煤熱解特性的熱重實(shí)驗研究m。- -樣品的最終質(zhì)量;而對于高溫段和整個(gè)活潑熱解過(guò)程而言,3級化學(xué)m-樣品燃燒反應某-一時(shí)刻的質(zhì)量;反應模型線(xiàn)性擬合的相關(guān)系數最高。靈新(LX)和β(= T)一程序升溫速率;乾程(QC)的單/混煤熱解3級化學(xué)反應動(dòng)力學(xué)分dt'析曲線(xiàn)如圖4所示,由圖5可以看出,其熱解的動(dòng)E -活化能(kJ.mol*)。由于對一般的反應溫度區間和大部分的E值力學(xué)參數分析曲線(xiàn)基本呈直線(xiàn)，具有良好的線(xiàn)性關(guān)系.相關(guān)系數R均高于0.998。而言E≥1,1- 2RT≈1,所以方程(1)和RTE(2)右端第- -項幾乎都是常數,利用方程左端|. 1-(1-a)1-In(1-a)IrT2(1-n)或InT2對1/T作圖可以求得混煤熱解過(guò)程的活化能和頻率因子。對于正確的熱解機制,式(1)和式(2)左端對1/T作圖必然是一條直線(xiàn)，可以由此判斷反應模型的選擇是否正確。0.00120.0013 0.0014 0.0015本文在利用不同的機理函數求取動(dòng)力學(xué)參數(17) K'時(shí),發(fā)現混煤熱解過(guò)程存在動(dòng)力學(xué)補償效應,不同圖5 LX-QC 單/混煤熱解3級化學(xué)反應動(dòng)力學(xué)參數分析曲線(xiàn)機理函數求取的活化能E和頻率因子ho之間關(guān)系可以用如下數學(xué)公式描述:表3是利用3級化學(xué)反應機理函數求取的Ink。=aE + b單/混煤在高溫段和整個(gè)活潑熱解過(guò)程的動(dòng)力學(xué)參圖4是利用不同的機理函數(n=0.6.n=l,n=數。由表3可知,混煤熱解反應的活化能均小于單1.4,n=2,n=3,n=3.5)求取的混煤熱解過(guò)程動(dòng)力學(xué)煤活化能線(xiàn)性疊加的計算結果，但此時(shí)混煤熱解參數E和k。之間的關(guān)系曲線(xiàn)。如圖4所示，單/混的活性并不是均高于單煤加權平均的結果。--般煤動(dòng)力學(xué)補償效應線(xiàn)性擬合的相關(guān)度很高，相關(guān)來(lái)說(shuō)，煤熱解過(guò)程的活化能越小，其反應活性越系數R均高于.999。由于動(dòng)力學(xué)補償效應的存高;而混煤熱解過(guò)程中反應活性高低與活化能大在，使得在應用模式匹配法求取動(dòng)力學(xué)參數時(shí)往小的對應關(guān)系出現了反常，故已不能簡(jiǎn)單地從活往發(fā)現有幾個(gè)機理函數都有相近的很高的相關(guān)系化能的高低來(lái)推斷混煤熱解特性的差異，這與參數*,這使得機理函數的選取往往很困難?？嘉墨I[8]的研究結論相- -致。表3混煤高溫段和整個(gè)活潑熱解過(guò)程163級化學(xué)反應求解動(dòng)力學(xué)參數結果煤種溫度范圍活化能E頻率因子kd/相關(guān)系數12rCkJ-mol’___ s"_____ R466- 52060.903 353.20.996 7蘭LX8單煤X412-52064.906638.30 0.998 3xOC11LXQC=12478-526 66.716 868.810.999 0單I0CLX:QC=2:1428-526 69.8611 686.03 0.9994106000492-54668.889 152.630.999 3E /kJ-mol^LX:QC=1:1436-54672.1115 598.40 0.999 6圖4動(dòng)力學(xué)補償效應分析曲線(xiàn)502-558 74.0818 857.140.998 6煤的熱解機理在不同階段是變化的，通過(guò)混LX:QC=1:2446-558 80.00 49 193.88 0.999 3煤熱解實(shí)驗研究發(fā)現:以T..為界,在活潑熱解的QC506-548 101.55 1 298 246.3 0.998 1低溫段,1級化學(xué)反應模型的線(xiàn)性擬合效果最好;464-548 113.46 8658 11.6 0.999 0.195.《寧夏電力》2010年增刊混煤熱解特性的熱重實(shí)驗研究4結論Fuel, 2007, 86( 14): 2076 -2080.[4] B. Moghtaderi. A study on the char bumnout characteris-(1)混煤的元素分析、工業(yè)分析及發(fā)熱量可由tics of coal and biomass blends[J]. Fuel,2007, 86( I5):2431-2438.單煤相應的特性指標加權平均?；烀簾峤馓匦郧鶾5] S. P. Marinov, L Consalvesh, M. Sefanova, et al. Com-線(xiàn)介于參與混配的單煤之間，但并不是單煤熱解bustion behaviour of some biodesulphurized coals as-特性的簡(jiǎn)單線(xiàn)性疊加?；烀簾峤膺^(guò)程中揮發(fā)分的sessed by TCADTA [J]. Thernochimica Acta, 2010,析出具有交互作用，但水分的析出保持單煤各自497(1-2): 46- -51.的獨立性。6] M. Varol, A. T. Atimtay, B. Bay, et al. Invesigation of(2)動(dòng)力學(xué)分析發(fā)現,混煤熱解機理在不同階co -combustion characteristics of low quality lignite段是變化的，低溫段1級化學(xué)反應模型線(xiàn)性擬合coals and biomass with thermogravimetric analysis[J].效果最佳,而高溫段更接近于3級化學(xué)反應?；烀篢hermochimica Acta，2010, 510( 1-2): 195 -201.熱解反應的活化能小于單煤活化能加權平均的計[7] s. Biswas, N. Choudhury, P. Sarkar, et al. Studies on算結果;并且混煤熱解過(guò)程存在動(dòng)力學(xué)補償效應,the combustion behaviour of blends of Indian coals by不同機理函數求得的Inko和E呈線(xiàn)性關(guān)系。TCA and Drop Tube Fumace [J]. Fuel ProcessingTechnology , 2006, 87(3): 191-199.[8]平傳娟. 周俊虎.程軍,等.混煤熱解反應動(dòng)力學(xué)特性參考文獻:研究[J].中國電機I.程學(xué)報，2007, 27(17);6-10.[1] 翁安心,周吳,張力等.不同煤種混煤燃燒時(shí)NO,生[9] 孫學(xué)信.燃煤鍋爐燃燒試驗技術(shù)與方法[M].北京:中成和燃盡特性的試驗[J].熱能動(dòng)力工程,2004, 19(3):國電力出版社, 2001.242-245.[2] 方立軍, 高正陽(yáng)閻維平,等.無(wú)煙煤與貧煤混煤燃燒[10]周俊虎,平傳娟,楊衛娟，等.用熱重紅外光譜聯(lián)用技術(shù)研究混煤熱解特性[J].燃料化學(xué)學(xué)報,2004, 32和NO,排放特性的實(shí)驗研究[J]熱能動(dòng)力工程,2002,(6);:658- -662.17( 102): 595- -599.[11]胡榮祖，史啟禎.熱分析動(dòng)力學(xué)[M]. 北京:科學(xué)出版[3] J. Fadez, B. Arias, F. Rubiera, et al. Igrition character-社, 2001.istics of coal blends in an entrained flow furmace[J].(上接第22頁(yè))安全穩定性的動(dòng)態(tài)實(shí)時(shí)監視與預警，在線(xiàn)提供提設,在構筑協(xié)調的在線(xiàn)安全穩定防御體系,實(shí)現寧高電網(wǎng)安全穩定性的預防控制鋪助決策建議、實(shí)夏電網(wǎng)安全穩定的時(shí)空協(xié)調與優(yōu)化的綜合防御，現電網(wǎng)事故處理的輔助決策建議、實(shí)現穩控系統實(shí)現預案型安全防御策略提升為主動(dòng)型安全防御離線(xiàn)策略安全性的在線(xiàn)計算與評估、實(shí)現計劃安策略，規避由偶然故障演化為電力災難的風(fēng)險等全穩定校核和計劃調整建議分析計算。方面都有積極意義。寧夏電網(wǎng)安全穩定預警與輔助決策系統的建●196-