鈷添加劑添加方式對鎳電極性能的影響

電源技術(shù)thinese, fownal f Pouver Sources研究|與設計鈷添加劑添加方式對鎳電極性能的影響常照榮，任行濤，彭鵬，李苞，趙玉娟(河南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院河南新鄉453002 )摘要通過(guò)外摻和共沉積的方式制備了兩種不同鈷含量的鎳電極對電極的充放電性能進(jìn)行了測試。實(shí)驗表明鈷的添加方式在對鎳電極性能的改進(jìn)中起了很大的作用外摻法顯著(zhù)改善了鎳電極的性能共沉積卻不能起到相應的效果。同時(shí)通過(guò)循環(huán)伏安法和X射線(xiàn)衍射法對鈷元素的作用機理進(jìn)行了研究探討提出了-種新的見(jiàn)解:以外摻方式加入的鈷在充電過(guò)程中能夠生成導電性能良好的CoOOH,從而提高電極性能;而以共沉積加入的鈷形成了導電性能不好的C&OH)因而不能有效提高電極性能。關(guān)鍵詞鎳電極鈷添加劑添加方式循環(huán)伏安法x射線(xiàn)衍射法中圖分類(lèi)號:TM912.2文獻標識碼A .文章編號:1002-087 X( 2002增-0228-05Effects of various methods to cobalt addition on theperformance of nickel electrodeCHANG Zhao- rong , REN Xing- tao , PENG Peng ,LI Bao , ZHAO YU-juan( College of Chemistry and Environmental Science , Henan Normal University , Xinxiang Henan 453002 , China )Abstract : Two types of nickel electrode with different cobalt content were prepared by incorporation and co-pre-cipitation , and their charge/ discharge performance was tested. The experimental results show that the effect ofcobalt- adding method on the modification of nickel electrode performance is great. Adding cobalt by incorpora-tion method can improve the performance of nickel electrode whereas adding by co-precipitation method can not.In addition , the effective mechanism of cobalt element is investigated by cyclic voltammetry and X ray diffrac-tion and a new point-of view was presented. That is , adding cobalt by incorporation method during charge caus-es the production of CoOOH with good conductivity , which is favorable to improve electrode performance. How-ever , adding cobalt by co precipitation method causes the production of Cd OH ) with bad conductivity , so theelectrode perormance is not improved.Key words : nickel electrode ; cobalt additive ; addition method ; cyclic voltammetry ; X- ray diffraction氫氧化鎳被廣泛地用作Cd-Ni、FeNi. Zn-Ni和MH-Ni等金屬元素,如Co、Zn、Cd等42];二是在制備鎳電極時(shí),在Ni-堿性蓄電池的正極活性物質(zhì)。近年來(lái)隨著(zhù)電池研究的不斷深(OH)粉末中直接加入或在其表面包覆一些金屬或金屬氧化入和對電池性能要求的不斷提高制備高性能的鎳電極已經(jīng)是物粉末,如 Co.Cd OH)2、CoO和CdO等[3~61?；瘜W(xué)摻雜與物.迫在眉捷。然而氫氧化鎳是- -種導電性能不良的p型半導理?yè)诫s的作用有相似之處但也不盡相同?；瘜W(xué)摻雜是在晶體體11。粒子與粒子之間以及粒子與基體之間存在較大接觸電學(xué)上對N( OH)晶體的微結構產(chǎn)生影響改變N(OH)的p阻,因而活性物質(zhì)的利用率不高。型半導體特性和質(zhì)子在其中的擴散速率,以及在充放電循環(huán)過(guò)要提高活性物質(zhì)的利用率和電極的一些 重要化學(xué)性能必程中結構的穩定性而物理?yè)诫s主要是對N( OH )表面進(jìn)行改須對氫氧化鎳進(jìn)行摻雜和表面改性處理。摻雜主要有兩種途性特別是電子導電性,以提高活性物質(zhì)利用率。徑一是在制備正極材料時(shí)通過(guò)化學(xué)共沉積方法引入其它過(guò)渡對鎳電極添加劑的研究很多其中鈷添加劑研究最多這主要是鈷添加劑對鎳電極具有獨特的作用。本文通過(guò)外摻和收稿日期2001-10-17共沉積白中國煤化工;量的鈷元素對兩種類(lèi)型作者簡(jiǎn)介常照榮( 1956- )男河南省人教授研究方向為物理的電極語(yǔ)YHCNMHG外摻鈷顯著(zhù)提高了鎳電化學(xué)和應用電化學(xué)。極的性能而共沉積鈷對鎳電極性能卻起到相反的效果。同Biography :CHANG Zhao rong( 1956- - - ) male professor.時(shí)我們還用循環(huán)伏安法和x射線(xiàn)衍射法對鈷添加劑的作用機理進(jìn)行了研究探討提出了-些新的見(jiàn)解。Vol. 26增刊2281面2002電源技術(shù)thinse, Journal of Pouer Sowrces研究「與，設計1實(shí)驗L LiOH作電解液組成實(shí)驗電池進(jìn)行恒電流充放電測試。充.1 N( OH)的制備放電制度為先以理論容量的0.1倍(0.1 C )充電15h間隔10 .控制反應的溫度、反應物濃度、加料速度以及最終堿含量,min再以0.1 C放電至1.0 V(vs. Cd電極)經(jīng)過(guò)2個(gè)循環(huán)以將鎳鹽逐步加入堿液中,所得產(chǎn)品經(jīng)過(guò)濾、烘干、洗滌、二次烘后再以0.2C充電7.5h間隔10 min再以0.2C放電至1.0干、研磨、過(guò)篩。Vvs.Cd電極)采用相同的充放電制度進(jìn)行多次充放電循環(huán),共沉積含Co的氫氧化鎳是由含有不同Co2+量的鎳鹽和直至充放電性能穩定(通常在3個(gè)循環(huán)后) N( OH)的理論堿液通過(guò)化學(xué)共沉積制備而得。容量值為289. 4 mAh/go1.2鎳電極的制備1.4 循環(huán)伏安實(shí)驗電極片采用金屬網(wǎng)作集流體截成1 cmX1 cm的尺寸將分別以A. B電極以及無(wú)添加劑的鎳電極作為研究電極電-定比例的 NC OH)、Ni粉和Co混合均勻，直接加入模具中，解質(zhì)溶液為30%的KOH溶液在以Pt為輔助電極,Hg/HgO在30 MPa壓力下制成此電極片尺寸為1 cmX1 cmX0.2 cm,電極為參比電極的三電極體系中作循環(huán)伏安實(shí)驗掃描速度為將此電極放在聚四氟乙燉( PTFE )溶液中浸泡進(jìn)行表面處理,3 mV/s掃描范圍:-0.2~0.5 V( vs. Hg/HgO)以防止充放電過(guò)程中活性物質(zhì)的脫落再經(jīng)干燥而成試樣電1.5 N( OH)的X射線(xiàn)衍射結構分析極。分別將無(wú)添加劑的Ni( OH)樣品、共沉積鈷的N( OH)本實(shí)驗采用下面兩種類(lèi)型樣品的電極進(jìn)行實(shí)驗研究。A樣品和外摻鈷的Ni(OH)樣品用x射線(xiàn)衍射儀進(jìn)行結構分電極外摻Co元素的氫氧化鎳電極鈷的含量范圍0~ 10%(質(zhì)析。量百分數);B電極共沉積鈷的氫氧化鎳樣品鈷含量范圍0 ~2 結果和討論7%(質(zhì)量百分數)每種電極試樣平行做5個(gè)。2.1 電性能測試1.3電性能測試在相同的工藝條件下制備的外摻鈷的鎳電極和共沉積鈷采用無(wú)紡尼龍作隔膜將試樣電極用兩片Cd負極夾持固的鎳電極電化學(xué)性能列于表1和表2中。定在6mol/L KOH溶液中浸泡12h后以30% KOH+ 15 g/從表1和表2可見(jiàn)外摻鈷提高了鎳電極的利用率和電池表1外摻鈷的鎳電極 0.2 c放電性能Tab.1 Effects of incorporation of cobalt and various cobalt content onperformance of electrode A at0.2 C .鈷含量Cobalt content( %質(zhì)量百分數Mass percentage)| 0.01.02.03.05.07.09.0平均放電電壓Average discharge volage/V1.2261.2271.2281.229比容量Specifie capacity/( mAh g~ ' )265. 3271.4287.0288.4292. 5295.4295.5 .利用率Uilization( % )91. 799. 299.7101.1102.2 .102. 1表2共沉積鈷的鎳電極 0.2 C放電性能Tab.2 Effects of co-precipitation of cobalt and various cobalt content onperformance of electrode B at0.2 C鈷含量Cobalt content( %質(zhì)量百分數Mass percentage )0.00.51.5平均放電電壓Average discharge voltage/V1.2141.2131.2111. 2081.2011.200比容量Specifie capacity/( mAh g ' )265.3254. 4241.0247.2250.0257.6262.5利用率Utilization( % )91.783.385.486.589.090.7的平均放電電壓,當鈷的含量達到5%時(shí)此電極顯示了最高的顯著(zhù)。平均放電電壓再增加對提高電極性能效果不顯著(zhù)。同時(shí)活性圖1、圖2給出了外摻鈷和共沉積鈷的鎳電極放電曲線(xiàn)。物質(zhì)的利用率也得到顯著(zhù)提高甚至超過(guò)100%這是因為一方由圖可知外摻鈷元素的鎳電極顯示了較長(cháng)的放電平臺,大的方面鈷的加入使電極的導電性得到顯著(zhù)提高活性物質(zhì)得到放電電中國煤化工在1.2 V以上的時(shí)間占總充分利用;另一方面,鈷量的增加提高了p-N:OOH 的氧化時(shí)間的YHCN MH C極卻顯示了相反的作用,態(tài)7-9]使之超過(guò)了3.0。對比于A(yíng)電極共沉積鈷卻不能改放電平臺牧短且低。善電極性能相反共沉積鈷的鎳電極活性物質(zhì)利用率和平均放2.2循環(huán)伏安研究電電壓有所下降并且隨著(zhù)鈷的含量增加平均電壓下降更加分別將無(wú)添加劑的鎳電極以及上述A. B電極做研究電極,Vol. 26增刊2291面2002電源技術(shù)嘗昭苧筆計沃切劉沃tn亡術(shù)+鉑中機州牝的影晌Chinese. Jowrnal of Pouer Sowrces0.1.s.表3表40.106中列出兩種不0.066同摻雜樣品的g 1.310.02(001λ(100)2和(101)衍射-0.0峰的半峰寬和11T1-0.08d值。.0~”50100~150200250300350-0.1235女3亦--打=0.3由表中數t/mio據可以看出外摻鈷的樣品除( 101晶面衍射B一外摻 3%(質(zhì)量百分數鈷的鎳電極;. 無(wú)添加劑的鎳電極;Incorporation of 3% ( mass percentage ) cobalt ;Nickel electrode without cobalt additive ; .峰寬略有增加D一-外摻雜 7%(質(zhì)量百分數鈷的鎳電極;一外摻 5%(質(zhì)量百分數鈷的鎳電極趨勢外,其它Incorporation of 7% ( mass percentage ) cobalt ;Incorporation of參數的變化不F一不含鈷的鎳電極5%( mass percentage ) cobalt additiveNickel electrode without colablt圖3 A電極的循環(huán)伏安圖明顯,可見(jiàn)外圖1不同鈷含量的A電極0.2C放電曲線(xiàn)Fig. 1 Constant- current discharge curves of electrodeFig.3 Cyclic voltammetry for摻鈷對8_Ni-electrode AA with various cobalt content at 0.2 C(OH)的結構0.16-影響很小。而160.124內摻鈷的樣品14(001入(101)1晶面衍射峰的ζ 1.3s 0.04半峰寬則隨著(zhù)1.20.00共沉積鈷量的- -0.04-增加逐漸變1.寬。這表明Co-0.08-50 100150~ 200 250 300-0.10543210-0-0-03的化合物存在t/minVV(vs.Hg/HgO)于B_Ni( OH)B-共沉積 3%鈷的鎳電極;晶格之中,而Co-precipitation of 3% ( mass percentage ) cobalt additive ;Nickel electrode without cobalt additive ;且FWHM值D一共沉積 7%鈷的鎳電極;一共沉積 2%(質(zhì)量百分數)鈷的鎳電極越大,表明晶Co- precipitation of 7% ( mass percentage ) cobalt additive;Co precipitation of2%( mass percentage ) cobalt additive粒越細,從而.Nickel electrode without colablt additive圖4 B電極的循環(huán)伏安圖圖2不同鈷含量的B電極0.2 C放電曲線(xiàn)Fig. 4 Cyclic voltammetry for electrode B降低極化過(guò)電Fig. 2 Constant-current discharge cuves of electrode位提高N2+/B with various oobalt content at 0.2 CNi+反應的可逆性。文獻12 13表明B_N( OH)2的電化學(xué)特進(jìn)行循環(huán)伏安研究其結果如圖3.4所示。由圖可見(jiàn)與不含添性與晶格中所包含的質(zhì)子空位有關(guān),當Co的共沉積增加時(shí)質(zhì)加劑的鎳電極相比A電極的還原峰位為-0.10 V峰位負移表3外摻鈷衍射峰的半峰 寬和d值了0.02 V峰電流值為120 mA ,峰電流值大。氧化峰大致在Tab.3 Full width of half-maximum intensity and the d value0.3V左右比不含添加劑的峰位提前。由于Co的加入提高of the electrode with cobalt incorporation了活性物質(zhì)的利用率,使Ip增大導電性提高減小了極化程度B電極的還原峰正移到-0.03 V峰電流值變化不大氧化樣品001100 .101含鈷量峰位提前。從氧化還原峰位的變化可見(jiàn),共沉積鈷后鎳電極Cobalt .半峰寬doon/d 100/半峰寬duo/的可逆性增大[9~ 11。.contentFWHM/nmnsmplel' (°)()”(°)(%)2.3添加劑對NK OH)結構的影響上述三種樣品進(jìn)行XRD分析后,得 出如圖5和圖6所示0中國煤化工0.2707_0.2707 0.907 0.233 90.973 0. 2338的譜圖。從XRD看出不同鈷含量樣品的X射線(xiàn)衍射圖近乎5TYHCN M H G0.2713 1.040 0.234 8相同都是β型N(0H)。共沉積鈷的NKOH)2樣品的衍射峰0.664 l 0.4706| 0.418| 0.2705 1.018 0.237 7峰高隨著(zhù)鈷含量的增加而降低外摻鈷的N(OH)樣品的峰高0.774 0. 4676 0.420| 0.2708 1.217 0. 2479則受鈷含量的影響不明顯。Vol. 26增刊230_面2002電源技術(shù)thinse, Journal of Pouer Sowrces研究，與設計表4共沉積鈷衍射峰的半峰 寬和d值粒間以及顆粒與集流體間提供了良好的電子通道增加了電極Tab.4 Full width of half-maximum intensity and the d value的導電性和電極反應過(guò)程中電子的傳輸能力提高了充電效率of the electrode with cobalt co-precipitation和放電深度從而提高了鎳電極活性物質(zhì)的利用率和放電比容00110010量。同時(shí)Co2+還能遷移到N( OH)膜的晶格.上,從而改變Ni-含鈷量Cohalt半峰寬doou/d 100/d 101/( OH)的電化學(xué)性質(zhì)使電極材料充電效率提高。正如我們實(shí)contentFWHM/| FWHM/nm | FWHM/nm驗所證明外摻鈷使鎳電極性能得到較大的提高。in sample(%)(°)(")而當鈷以共沉積方式摻入時(shí)只有在一定的溫 度和攪拌條0.5 0.885| 0.4686 | 0.418| 0.2704 1.150 0. 2334件下:1.0 0.929| 0.471 1 0.418 0.2708 1.128 0.2362Co3+ +20HT→C(OH)↓3.0 1.128| 0.47310.420| 0.2705| 1.327| 0. 235 :如果條件不當,則容易發(fā)生氧化反應而生成棕色的Co-5.0 1.593 0.4676 0.418| 0.2707| 1.372 0. 233 5|(OH);18]:2C(OH)+ 1/2 O2+ H2O- >2 Cd OH)子空位數增加,β_00Ni(OH)氧化電這樣由化學(xué)沉積而摻入N( OH)中的鈷很大程度上以位向低于陽(yáng)極的C(OH)的形式存在。而C&OH)沉淀的導電性差遠遠起11方向移動(dòng),由此提不到CoOOH的作用14],因而盡管共沉積鈷的加入可以改善02高充電效率和電N(OH)晶格的結構使晶粒細化提高鎳電極反應的可逆性,化學(xué)反應的利用但是由于形成導電性差的CdOH);而降低了鎳電極的電性率但從我們所做能所以在利用化學(xué)共沉積方式摻雜鈷時(shí),鈷究竟是以CoOOH的結果表明共沉的形式還是以C(OH)存在尚有待進(jìn)一步 研究。3結論4積鈷對鎳電極性201)能提高無(wú)益,而外(1)外摻元素鈷的加入,可明顯提高電池的平均放電電壓摻鈷具有顯著(zhù)效和活性物質(zhì)的利用率,且在-定的范圍內,隨Co元素的增加，A--1.0% Co B一- 3% Co圖5外摻鈷的氫氧化鎳樣品的XRD圖果,對此,我們基此效果更明顯。于實(shí)驗事實(shí)和各(2外摻方式引入鈷元素其效果遠比共沉積方式加入鈷Fig.5 X- ray diffraction patterns ofNK OH) with incorpration of cobalt additive方 面的理論基礎元素要明顯。提出一些新的看( 3 )由XRD和循環(huán)伏安圖看出共沉積引入鈷后NK OH)法。的FWHM值較大表明晶粒細化,改善了N(OH)的晶體結大量研究證構提高了鎳電極反應的可逆性，而不能有效改善電極性能其明鈷是一種性能原因有待于進(jìn)-步研究。外摻鈷主要通過(guò)增強電極的導電性.優(yōu)異的添加而提高電極的性能。劑14+~17],能改善參考文獻:Ni(OH)的質(zhì)子[1] BARNARDR , RANDELLC R,TYPE F L. 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Some ef-Co+2OH=C(OH)+2e(1)fecr中國煤化工gxd haa eanCd OH) + OH=CoOOH+ H2O+e(2)[8] MANOUUKA N , MIELE.NUKLSU A ,PANKACH M,et al. X-ApiYHCNM H G9.這樣以CoOOH形式沉積在NK OH)表面而成膜。CoOOH具ray absorption fine structure spectru and the oxidation state of nickelin some of its oxycompound{J] J Electrochem Soc ,1994 ,141( 6):有良好的導電性,且在放電過(guò)程中又不被還原為N(OH)顆L 69.Vol. 26增刊231血2002電源技術(shù)常照榮等鈷添加劑添加方式對鎳電極性能的影響thinese, Jowrnal of Pouer Sources[9] OSHITANI M, YUFU H, TAKASHIMA K. Development of a215- -218.pasted nickel electrode with high active material utilization[J ] J[15] ARMSTRONG R D, CHARLES E A. Some aspectsof the A. CElctrochem Soc, 1989 ,136 :1 590.impedance behaviour of neckel hydroxide and nickel/ cobalt hydroxi-[ 10] DENNIS AC , RICHARD MB. Effect of coprecipitated metal ionsde electrode in alkaline solution[ J ] J Power Sources, 1989 ,27 :on the electrochemistry of nickel hydroxide thin films: cyclic15-27.voltammetry in 1M KOHJ] J Electrochem Soc , 1989 ,136 :723.[ 16] PICKEET DF D ,MALOY J T. 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