制備COAl2O4/ZrO2復相陶瓷及微觀(guān)結構

第37卷增刊1稀有金屬材料與工Vol37, Suppl.I2008年1月RARE METAL MATERIALS AND ENGINEERING制備CoAl2O4/rO2復相陶瓷及微觀(guān)結構劉國全巍,謝志鵬(新型陶瓷與精細工藝國家重點(diǎn)實(shí)驗室,清華大學(xué)材料科學(xué)與工程系,北京100084)摘要:采用化學(xué)沉淀的方法,在氧化鋯粉體表面包覆了10~20nm厚的鋁和鉆的氫氧化物,高溫燒結后制備了CoAl2O4ZrO2復相陶瓷。由于高溫下CoO的揮發(fā),少量過(guò)剩的A1O3擴散進(jìn)入CoA1O4晶格而導致其晶格常數變小XRD相分析發(fā)現CoO和A2O3的引入對基體氧化鋯的四方相含量沒(méi)有顯著(zhù)影響。研究結果表明,化學(xué)沉淀包覆的方法有利于反應物的均勻混合,縮短傳質(zhì)距離而促進(jìn)固相反應,并在一定程度上保證復相陶瓷結構的均勻性關(guān)鍵詞:復相陶瓷;CoAl2O4;化學(xué)包覆中圖法分類(lèi)號:TQ174文獻標識碼:A文章編號:1002.185X(2008)S1-337-041引言觀(guān)察,使用TEM附帶的EDS能譜儀對包覆粉體進(jìn)行元素分析。燒結后的樣品采用XRD( Rigaku2500)進(jìn)釔穩定的相變增韌多晶ZO2陶瓷因其良好的力行相分析,并在進(jìn)行表面拋光和熱腐蝕處理后采用學(xué)性能而廣泛應用于工業(yè)領(lǐng)域,通過(guò)摻雜某些過(guò)渡SEM(LEO-1530)對其微觀(guān)結構進(jìn)行觀(guān)察。金屬氧化物,ZrO2陶瓷是固體氧化物燃料電池中十分看好的固體電介質(zhì)材料之一。此外,以ZrO2陶瓷為基3結果與討論體的復合體系還大量應用在氧傳感器以及Co系列3.1ZrO2粉體的包覆催化劑載體等領(lǐng)域由圖1的TEM形貌圖可以看出,ZrO2粉體的表coAl2O4屬于尖晶石結構,在高溫下較穩定。以面包覆了大約10~20nm厚的無(wú)定形層,包覆層與rO2為支撐載體的CoA2O4對NO2的還原反應和ZrO2顆粒有明顯的分界線(xiàn),ZrO2顆粒襯度深且在較高Fischer-Tropsch的合成的有著(zhù)很好的催化作用。通常倍數下能觀(guān)察到清晰的晶格像。對圖1b中復合粉體兩CoAl2O4采用固相反應法合成,反應時(shí)間長(cháng)而反應效個(gè)不同位置進(jìn)行能譜分析,結果如表1所示:在遠離率低。本文以化學(xué)沉淀的方法在氧化鋯粉末的表面ZrO2顆粒核心的1處,A和Co元素的含量高:而在包覆鋁和鈷的水合物,再經(jīng)過(guò)高溫燒結制備了致密而ZrO2顆粒核心的2處,Zr元素的含量遠比A和Co均勻的CoA2O4ZrO2復相陶瓷;采用XRD、SEM、高。由此可以推斷包覆層主要由A和Co的氫氧化物TEM對包覆的粉體和燒結后樣品的微觀(guān)結構進(jìn)行了組成。表征,研究了CoA12O4的引入對ZrO2微觀(guān)結構的影響2實(shí)驗將3mol釔穩定的ZrO2分散在水溶液中,加入鈷離子和鋁離子的摩爾比為1:2的混合溶液,通過(guò)控制體系的pH值,在ZO2粉體的表面沉淀上A和Co氫氧化物。所得粉體經(jīng)干燥造粒后,干壓成φ23mm的圓片,以200MPa的壓力進(jìn)行冷等靜壓處理后,在不同條件下燒結以進(jìn)行對比,其中標準的燒結條件為1450℃下保溫2h圖1zrO2粉體包覆后的形貌圖采用TEM(JEOL2011)對包覆后粉體進(jìn)行形貌TEM micrographs of coated ZrO2 particles中國煤化工收稿日期;2007-09-10CNMHG基金項目:國家自然科學(xué)基金(NSFC5037203)資助作者簡(jiǎn)介:謝志鵬,男,1957年生,博士,教授,清華大學(xué)材料科學(xué)與工程系,北京10004,電話(huà):01062794603338·稀有金屬材料與工程第37卷ZO2粉體表面的包覆層中沒(méi)有觀(guān)察到分層結構。晶格常數變化率是0.193%,而保溫5h后達0295%從AI(OH)2與Co(OH)2溶度積來(lái)看,前者開(kāi)始沉淀的晶格常數變小的原因在于高溫下CoO的揮發(fā)性比pH比后者要小4左右,Al(OH)應該沉淀在更靠近Al2O3大。原始添加的Co和A的摩爾比為1:2,而ZO2顆粒的位置。但是由于Co(OH2在空氣中容易被在高溫燒結過(guò)程中,少量的CoO揮發(fā)導致了Al2O3的氧化成Co(OH2且后者開(kāi)始沉淀的pH與AlOH)2相過(guò)剩。高溫下形成的yAlO3容易擴散到多種尖晶石近,在A(yíng)離子沉淀的時(shí)候也會(huì )伴隨發(fā)生部分的Co離類(lèi)的鋁酸鹽中形成固溶體。yAl2O3的晶格常數是子沉淀,再加上沉淀物的結構一般比較松散,故在7905mm,小于CoA2O4的品格常數8106mm,因此,TEM形貌圖上難以把A的氫氧化物與Co的氫氧化物固溶了Al2O3的CoA12O4的晶格常數會(huì )變小。一般而區分開(kāi)來(lái)。言,高溫有利于擴散,故保溫時(shí)間越長(cháng),固溶的Al2O3就越多,CoAl2O4品格常數的變化也就越大。表1粉體包覆后的能譜分析Table 1 EDXS analysis of the coated powder54.5835124.625.68594019706737950.243.2CoAl2O4ZrO2復相陶瓷的制備對1450℃燒結后的樣品進(jìn)行XRD分析,如圖2。CoA2O4的次強峰位(PDF標準卡片822252)是3118度,與單斜相ZrO2的次強峰位PDF標準卡片86-1451)3148度相近而不易區分;但是CoAl2O4的最強峰位是Hold Time/h3674度而單斜相ZO2的最強峰位是2819度,兩者3CoAl2O4晶格常數變化與保溫時(shí)間的關(guān)系相差甚遠,由圖2可以看出,在28.19度附近沒(méi)有明Fg3 elationship between lattice change of CoAl2O4 and hold顯的衍射峰,而在3674度附近CoA2O4的最強峰相當明顯,囚此可以判斷312度左右的峰位是CoA2O4的次強峰而非單斜相ZrO2的次強峰。對熱腐蝕處理后的樣品表面進(jìn)行SEM形貌分析如圖4a,可以清楚地觀(guān)察到結構致密的兩相復合結CoAl, O4. Tetragonal ZrO500m圖21450℃燒結后CoA1O4ZO2的XRD衍射圖Fig2 XRD pattern of composite CoAl20.Z O2 after sintered at1450℃以步進(jìn)掃描的方式對CoAl2O4的最強峰位進(jìn)行精細分析發(fā)現,與PDF的標準卡片相比,其往高角度方中國煤化工_2m有一定的偏移,且隨著(zhù)保溫時(shí)間的延長(cháng),偏離角度CNMHG增大。晶格常數計算表明,CoAl2O4晶胞的晶格常數rU2夏相網(wǎng)表面的微觀(guān)形貌變小而發(fā)生畸變。如圖3所示,在保溫025b后,其Fig4 SEM morphologies of CoAl2Oc-ZrO2 composite surfac增刊1劉國全等:制備CoAl2O4ZrO2復相陶瓷及微觀(guān)結構構。對其中晶棱平直、襯度較深的校柱狀晶粒進(jìn)行能而影響其力學(xué)性能。但是,在本實(shí)驗中CoO和Al2O譜分析,如表2,結果表明其中A1元素與Co元素的的引入對ZrO2陶瓷四方相的含量沒(méi)有顯著(zhù)影響。除了原子比接近2:1,與CoA1O4的組成相符。這些CoAl2O4燒結到1550℃時(shí)因與通常氧化鋯同樣的原因出現了晶粒的平均粒徑在300mm左右,略小于基體的ZrO2單斜相外,在1250~1500℃的范圍內,都沒(méi)有觀(guān)察到晶粒。單斜相ZrO2。在此體系中,盡管在溫度達到1339℃從倍數較小的圖4b可以看出,CoA2O4晶粒在基時(shí),晶界上會(huì )形成ZO2-A12O3CoO三元液相,但是體中的分布較均勻。除了個(gè)別大的ZrO2晶粒外,在整其中CoO的濃度非常低,大部分的CoO仍會(huì )分離出個(gè)區域內,CoAl2O4晶粒與ZrO2晶粒的混合分布都相來(lái)和Al2O3反應12,從能量上看,CoO和Al2O3形成當均勻。CoAl2O4的反應是有利的,在1000℃時(shí)反應焓是29kJ/mol。實(shí)際上,在燒結到1000℃時(shí),XRD譜圖上表2coAl2O4晶粒的能譜分析就已經(jīng)能夠觀(guān)察到CoAl2O4的衍射峰。而至于因CoOTable 2 EDXS analysis of the CoAl,O spinel的揮發(fā)而導致的過(guò)量的Al2O3,已經(jīng)有研究表明適當Elements量的Al2O3能夠抑止ZrO2晶粒的生長(cháng)1。因此,CoOO K6627和A2O3的添加不會(huì )帶來(lái)ZO2晶粒的異常生長(cháng),對四AI Kl1.27Kl0.I15.36方相ZrO2的含量沒(méi)有顯著(zhù)影響。44.70表3coO的添加量和燒結溫度對ZrO2物相的影響固相反應之所以反應效率低而反應需要的時(shí)間 Table3 Effects of Coo and sintering temperature on ZrO2長(cháng),關(guān)鍵在于傳質(zhì)距離長(cháng)而傳質(zhì)阻力大。對于少量添phases加在另一體系中的兩種化合物,要進(jìn)行固相反應的難 ddition of Temperature ccoajyo4c度更大,即使在保證混合完全均勻的前提下,其傳質(zhì)距離仍與加入的反應物顆粒的粒徑相當,一般都在幾1250百納米的尺度上。以化學(xué)沉淀的方法將兩種反應物的前驅物包覆在粉體表面,其接觸距離小于包覆層的厚度(20m),這樣在高溫燒結時(shí)傳質(zhì)距離就遠小于傳2.520009000990697481.729692統的固相反應;此外,反應物包覆在基體粉體的表面,15003.28容易在粉體顆粒的表面形成傳質(zhì)擴散通道而減小傳質(zhì)95.82阻力。傳質(zhì)距離的縮短和傳質(zhì)阻力的減小既有利于反93.56應的進(jìn)行,也能在一定程度上減少因長(cháng)程傳質(zhì)而導致7.3792.6392.51的復相結構的不均勻性08991.653.3C0O和Al2O3對ZrO2陶瓷的影響如表3所示,對3種不同CoO含量的配方,在不同溫度下燒結以比較C0O和A2O3的添加對基體Z4結論陶瓷的影響。由表可以看出,燒結到1250℃時(shí)樣品1)采用化學(xué)沉淀的方法,適當的控制體系的pH中大部分的CoAl2O4已經(jīng)形成,當溫度進(jìn)一步升高時(shí),值,在氧化鋯粉體的表面包覆了一層Co和Al的氫氧CoAl2O4含量也隨之增大,但當溫度達到1550℃時(shí),化物,包覆層的厚度大約10~20由于高溫下CoA2O4的分解而導致其含量略有降低。2)高溫燒結時(shí),CoO和Al2O3容易反應生成尖晶四方相向單斜相的轉變是決定四方相多晶ZrO2石型CoA2O4CoAl2O4晶粒晶棱平直,襯度和形貌都陶瓷力學(xué)性能的關(guān)鍵因素。為保證燒結后四方相的穩與ZrO2晶粒不同?；瘜W(xué)沉淀法縮短了固相反應中傳質(zhì)定性,ZrO2晶粒的大小必須保持在一個(gè)臨界尺寸之距離,促進(jìn)反應的進(jìn)行,并在一定程度上保證了下。通常的氧化鋯在燒結到1550℃等高溫時(shí)都會(huì )出 CoAlO4品粒在ZrO2基體中的均勻分布?，F少量的單斜相,主要原因就是高溫下ZrO2晶粒的過(guò)中國煤化工中過(guò)剩的Al2O3容分生長(cháng)會(huì )導致自發(fā)相變而出現少量的單斜相。有些易擴CNMHG致coAl2O4的晶格添加劑和雜質(zhì)在高溫時(shí)容易與Y2O3形成玻璃相,促進(jìn)常數變小。ZrO2晶粒的生長(cháng),從而導致樣品中四方相含量的減少CoO和A2O3的加入不會(huì )引起ZrO2晶粒的異340·稀有金屬材料與工程第37卷常生長(cháng),對四方相ZrO2的含量沒(méi)有顯著(zhù)影響。[7 Bondioli F, Ferrari A M, Leonelli C ef al. 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Journal of MolecularCeramic Society, 2000, 83(8): 1853Catalysis A-Chemical], 2005, 231(1-2): 145Preparation and Microstructures of CoAl O4-zrO2 CompositeLiu Guoquan, Wang Wei, Xie Zhipeng(State Key Laboratory of New Ceramics and Fine Processing, Department of Materials Science EngineeringTsinghua University, Beijing 100084, China)Abstract: Zro2 particles were coated by hydrates of Co and al with the thickness range between 10-20 nm. CoAlO -ZrO composite wassintered from the coated powders. the volatilization of Coo at high temperature led to dissolution of the excess Alz, into the crystallattice of CoAl O4 that decreased the lattice constant. There was no evident that the contents of Coo and Al O, influenced the tetragonalZrOz. The chemical coating facilitated the solid-state reaction through reducing the mass transferring distance and ensured the uniformKey words: composite ceramics; CoAl2 O4; chemical coatBiography: Xie Zhipeng, Ph. D, Professor, Department of Materials Science Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, P.R.China,Tel:0086-10-62794603,Email:xzP@mail.tsinghua.edu.cn中國煤化工CNMHG