羰化-氫解法低溫合成甲醇的研究Ⅳ.銅基催化劑的TPD和TPR研究

16天然氣化工2002年第27卷羰化氫解法低溫合成甲醇的研究IⅣ銅基催化劑的TPD和TPR研究陳文凱2楊迎春23劉興泉2羅仕忠2吳玉塘2于作龍2(1.福州大學(xué)化學(xué)系福州3500022.中國科學(xué)院成都有機化學(xué)研究所成都6100413.四川師范學(xué)院化學(xué)系南充637002)摘要采用程序升溫脫陳TPD汸法對液相合成甲醇和甲酸甲酯銅基催化劑吸附氫氣、一氧化碳、甲醇和甲酸甲酯后的脫附行為進(jìn)行了考察采用程序升溫還原TPR癘法對催化劑在氫氣氣氛中的還原行為進(jìn)行了考察。結果表明催化活性高的催化劑其氬氣的脫附溫度一般也較低。氫氣和一氧化碳的吸附強度對于合成反應沒(méi)有顯著(zhù)的影響。脫附活化能計算表明具有較小甲酸甲酯脫附活化能的催化劑其活性較高。使用過(guò)的和經(jīng)過(guò)還原的催化劑,TPR峰向高溫段移動(dòng)。銅的價(jià)態(tài)在+1價(jià)附近的催化劑活性較高。關(guān)鍵詞押醇銅基催化劑;TPD;TPR中圖分類(lèi)號0643文獻標識碼:A文章編號1001-92192002)2-16040前言溫下甲醇和甲酸甲酯以脈沖注射進(jìn)樣。進(jìn)樣15~20min后進(jìn)行程序升溫脫附試驗。銅基催化劑具有價(jià)格低廉、應用廣泛的特點(diǎn)TPR實(shí)驗裝有催化劑的反應管接入氣路系統對于氣相合成甲醇的Cu/ZnO/A2O3催化劑,許后用He在393K溫度下吹掃10min泠卻至室溫后多研究者對它的反應機理進(jìn)行了比較詳細的研切換到還原氣其組成為:H28.41%;N291.58%究12。由于對液相合成甲醇的研究還剛剛開(kāi)并進(jìn)行脫氧處理。)然后進(jìn)行TPR實(shí)驗吸附氣體的婚3在反應機理等方面的研究還不是很多。因流速30ml/min升溫速度10K/min此本文對此類(lèi)催化劑進(jìn)行了初步研究現報道部為考察氣體在催化劑表面上的吸附強度測分研究結果定了催化劑在不同升溫速度下的峰溫并計算了程序升溫還原TPR廂程序升溫脫畩TPD)它們的脫附活化能Ed和頻率因子7。是表征催化劑的常用方法。通過(guò)測試和表征,可以得到關(guān)于活性中心和吸附活化反應的一些信2結果與討論2.1TPD試驗1實(shí)驗部分試驗所得的TPD如圖1所示。在CO/TPD實(shí)驗中,CuO和Cn2O3對于CO催化劑的制備見(jiàn)參考文獻45。實(shí)驗在自制幾乎沒(méi)有吸附。Cu2O脫附出來(lái)的CO也很少活的TPR-TPD聯(lián)合裝置中進(jìn)行6性較差的HMXL和 ReMXL則可以大量吸附TPD實(shí)驗裝有催化劑的反應管接入氣路系CO。催化活性較好的催化劑的吸附量和脫附溫統后,先用He在423K溫度下吹掃20min冷卻度均居于中間。至室溫后切換到吸附氣進(jìn)行室溫吸附時(shí)間為在H2/TPD譜圖中,CuO和Cu2O對氫幾乎5min然后用He進(jìn)行程序升溫脫附,升溫速度沒(méi)有吸附作用Cr2O3有3個(gè)吸附中心其脫附峰10K/min。氣體流速30ml/min。進(jìn)行甲醇和甲分別在345、583和640K。CuCl的脫附溫度Tm1酸甲酯MF吸附后的程序升溫脫附試驗時(shí)在室=34K,MXL1的Tm1=358K而且它們的峰面積也比較小。而對于還原的催化劑HMXI(還原采第2期陳文凱等蕷化氫解法低溫合成甲醇的研究過(guò)的催化劑 Re MXI,其第一個(gè)脫附峰則分別岀相對較大表明催化劑的活性與出現脫附峰的溫現在溫度較高的363K和364K同時(shí)其峰面積也度和強度有關(guān)。7003003504004505001-CuO 2-CuO 3-Cr O3 A-CuCI S-MXLI 1-Cu0 2-Cu0 3-Cr O3 A-MXLI6-HMXL #-ReMXL5- RemI為-HMXL-CuCl(a )Profiles of CO-TPD(b)Profiles of H2-TPDI-Cu20 2-CuCl 3-Cr O3 A -CuOI-Cu 2-Cr2O33-Cu20 A-ReMXL5-MXL1為- ReMI5-HMXL為-MXLI-CuCl(e )Profiles of CH: OH-TPDd )Profiles of MF-TPD圖1催化劑吸附氣體后的TPD圖Fig, I Patterns of TPD for copper-based catalysts在MeOH/TPD譜圖中,Cu2O的第一脫附峰活性是最好的8出現在366K,CuO對甲醇幾乎沒(méi)有吸附作用在MF/TPD試驗中CuCl在339K出現一個(gè)Cr2O3的Tm=349K,ReMⅹL只有一個(gè)很大的脫較小的脫附峰,MXLl的脫附峰出現在溫度稍高附峰,Tm=370 K CuCI和 ReMI均有兩個(gè)吸附的368 K HMXL和 ReMXL的脫附峰則分別出現在更高的389K和400K天然氣化工2002年第27卷點(diǎn)單獨的CuO或者CrO3是沒(méi)有催化活性和31.20kJ/ mol. HMXL的甲酸甲酯脫附活化能的9因此較好的液相低溫合成甲醇和甲酸甲最大達到33.96kJ/mol,其催化活性也是最差酯的催化劑其吸附合成氣以及甲醇和甲酸甲酯的的能力是適中的。低溫活性較好的CuCl和考察各種吸附氣體的脫附活化能氫氣和甲MXLⅠ催化劑其脫附溫度也較低酸甲酯的吸附基本上表現為物理吸附而一氧化部分催化劑和相關(guān)物質(zhì)吸附氫氣、一氧化碳、碳和甲醇在催化劑的吸附表現為化學(xué)吸附1。甲醇和甲酸甲酯后在不同的升溫速度下的脫附峰2.2TPR試驗溫度被測定。經(jīng)過(guò)計算得到各物質(zhì)對吸附氣體圖2列出了部分催化劑進(jìn)行程序升溫還原的的脫附活化能如表1所示。有一些催化劑在吸附譜圖。所有樣品包括還原和未還原的以及使用同一吸附質(zhì)時(shí)有兩個(gè)脫附峰本表僅列出其第一過(guò)的催化劑在773K溫度以下均只有一個(gè)大的個(gè)脫附峰的計算結果。有文獻報道,一氧化碳吸還原峰。催化劑MXL2、MXL3和MXLI的還原附在銅鉻催化劑表面上時(shí)會(huì )阻礙其他反應物氫峰溫分別出現在472、483和489K。當催化劑使解反應的連續進(jìn)行10。但是從本文實(shí)驗結果看,用以后其還原峰出現在510K經(jīng)過(guò)氫氣流還原催化活性高的催化劑對一氧化碳和甲醇的吸附的HMXL還原峰溫出現在最高的522K。從譜強度也大似乎表明催化劑對于甲醇和一氧化碳圖上看使用過(guò)的催化劑 ReMXL和經(jīng)過(guò)還原預的吸附并不影響其氫解性能原因可能是它們并處理的催化劑HMXL,其還原溫度向高溫端移不是吸附在氬解反應中心上。MXL1和MXL2動(dòng)這表明經(jīng)過(guò)處理預還原或者使用過(guò)的的催的脫附活化能介于HMXL和 ReMXI之間但是化劑不容易再在低溫還原同時(shí)對使用過(guò)的催化差別不大。表明催化劑對氬氣的吸附強弱不是影劑的TPR表征結果說(shuō)明合成氣制甲醇和甲酸甲響催化反應活性的主要因素。酯所用的催化反應體系是處在還原氣氛中。MXL2和MXL3兩個(gè)催化劑的還原溫度是最低表1氣體在催化劑上的脫附活化能和頻率因子的其催化活性也比 ReMI和HMXL兩個(gè)樣品Table 1 The parameters for Arrehnius equation要高。戎晶芳等人對銅鉻氧化物催化劑的TPR催化劑吸附氣脫剛活化能指葡因子相關(guān)系數表征結果表明, CuCr,o4和C1O的還原溫度在Ea/kJ/molMXL3.270×105500K左右,Cu2+→Cu+的還原溫度在471K左MXL242.951.015×10°0.9866右而Cu+→C°的還原溫度在536K左右9。經(jīng)ReMI0.8996HMXI8.701×10過(guò)處理的催化劑更不容易被還原表明它們中的MXLI2.428×10°0.9489銅比未經(jīng)還原處理的銅鉻氧化物催化劑更接近零HMX7.255×1050.9285價(jià)。前4種催化劑中銅的價(jià)態(tài)應該在+1價(jià)或者ReMI.731.881×1050.9776接近+1價(jià)而HMXL中銅價(jià)態(tài)要低于+1。將Cn,O1.910×10100.990342.507.826×10這些催化劑用于催化合成甲醇和甲酸甲酯的催化MXLI CH3OH2.l78×10反應活性可以看到過(guò)分還原的銅鉻氧化物的催ReMI9.828×1080.8500化活性遠不如未經(jīng)任何形式的還原處理的催化劑HMXI55.355.930×1070.95174.900×1030.9867的催化活性高12需要指出經(jīng)過(guò)氫氣高壓還原0.9932處理的催化劑HMXL是不應該出現TPR峰的MXLI HCOOCH326.872.105×1030.9456但本文實(shí)驗所用的催化劑是經(jīng)過(guò)在空氣中放置31.337,130×1030.9834段時(shí)間后再進(jìn)行TPR實(shí)驗的,說(shuō)明該催化劑很ReMI4.086×100.9285HMXI1.132×1040.9193容易被氧化而此時(shí)的催化活性并不好因為在評價(jià)催化劑活性試驗時(shí)是直接在高壓釜中還原后第2期李清田等合成氨裝置補加氫氣增產(chǎn)技術(shù)學(xué)學(xué)報,9964(2)97-1031-MXL2[ 2] Gormley R J Rao V MS, Soong Y. Methyl formate2--MXL3hydrogenolysis for low-temperature methanol synthesis[J]. Appl Catal A,9928781-1015--HMXL[3] Onsager O T Process for the preparation of methanolin liquid phase[ P ] WO 86/03190, 1986-06-0.5[4]吳玉塘陳文凱劉興泉等.銅鉻催化劑的制備方P]CN1136979A1996[5]劉興泉吳玉塘陳文凱等.低溫低壓液相催化合甲醇和甲酸甲酯用超細銅鉻氧化物催化劑I.制備條件對催化劑性能的影響LJ]催化學(xué)報,1999,3504005506002(1)81[6]陳文凱.低溫低壓液相合成甲醇和甲酸甲酯新型催化劑的研究D]長(cháng)春中國科學(xué)院長(cháng)春應用化學(xué)研圖2銅基催化劑的H2-TPR究所,1997Fig 2 Profiles of Ho-TPR[7]項一非李樹(shù)家中級物理化學(xué)實(shí)驗M]北京滈等3結論教育出版社1988.55[8]陳文凱劉興泉梁國華等.羰化氬解法低溫合成(1)溫反應活性較高的催化劑其氫氣的脫甲醇的研究Ⅲ.氯化亞銅催化劑體系J]天然氣化附溫度一般也較低。工2000255):10-13(2羥過(guò)還原處理或者使用過(guò)的催化劑其程[9]戎晶芳黃維陸文夫等.銅鉻氧化物的結構與性序升溫還原溫度也較低。能研究J]化學(xué)物理學(xué)報,994K3)254-262(3窟氣和一氧化碳的吸附強度對于催化反[101 Palekar V M, Tierney J W, Wender. Alkali com應活性沒(méi)有顯著(zhù)的影響。pounds and copper chromate as low-temperature slurry phase methanol catalysts[ J ]. Appl Catal A: G(4翔的價(jià)態(tài)為+2價(jià)時(shí)催化劑的催化活性eral993103:105-122極低過(guò)分還原的催化劑的活性也不高。[I1]李呂輝張報安趙長(cháng)惠等.物理化敩下冊第二參考文獻版M]北京高等教育出版社1992179[12]陳文凱劉興泉吳玉塘簿.羰化氫解法低溫合成甲[1]何奕工陳邦和朱起明等.合成甲醇反應中CO2醇的研究Ⅱ.低溫液相CkCr氧化物催化合成甲醇和和微量O2的作用以及反應機理的研究J燃料化甲酸甲醌J]天然氣化工9972x3)14-17Synthesis of methanol via carbonylation-hydrogenolysis at low tempratureIV. Investigation of copper-based catalyst by TPD/TPRCHEN Wen-Kai2,YANG Ying-Chun23, LIU Xing-Quan, LUO Shi-Zhong, WU Yu-Tang, YU ZuoLong(1. Department of Chemistry Fuzhou University Fuzhou 350002 China 2. Chengdu Institute of Organic Chemistry the Chinese Academy of Sciences, Chengdu 610041 A hina 3. Department of Chemistry Sichuan Teachers College Nanchong 637002, ChinaThe copper-based catalysts are investigated by temperature programmed desorption( TPD )and temperature programmed reduction( TPR ) The catalysts which performed relatively good activities in the synthesis of methanol and methyl formate from synthesis gas at low temperature shows the lower temperatureof the first desorption peak in the desorption of methanol. The adsorptions of carbon oxide and hydrogenhave no salient affect on the activities of synthesis reaction. Calculation of desorption activation energiesdesorption activation energies. In the TPR of hydrogen, reduction temperatures shift to high ones afterdemonstrates that the catalysts that have low activities in the synthesis reaction have higher methyl formatcatalysts were used in the synthesis reaction or reduced by high-pressure hydrogen stream. It is likely that