絲綢的光引發(fā)丙烯酸羥丙酯接枝研究

第22卷第1期輻射研究與輻射工藝學(xué)2004年2月J. Radiat. Res Radiat. ProcessFebruary 2004絲綢的光引發(fā)丙烯酸羥丙酯接枝研究劉瑞芹王會(huì )勇謝雷東侯錚遲李林繁虞鳴姚思德盛康龍(中國科學(xué)院上海應用物理研究所輻射技術(shù)應用中心上海201800)摘要以丙烯酸羥丙酯為單體,就絲綢的紫外光光化學(xué)接枝改性進(jìn)行了系統研究。用紅外光譜(FTIR)和差示掃描熱法(DSsC)等對光接枝產(chǎn)物進(jìn)行了表征。探索了光照時(shí)間、單體濃度、pH值、溫度、溶劑體系對接枝率的影響規律。研究表明,該方法較輟射接枝能獲得更高的接枝率,且有無(wú)污染、設備簡(jiǎn)便、易于操作均聚物較少等優(yōu)點(diǎn),不失為一種更有效的絲綢改性方法。關(guān)詞絲綢,光化學(xué)接枝,接枝共聚,丙烯酸羥丙酯中圖分類(lèi)號0636,062973,O63131絲綢是一種高貴的蛋白質(zhì)纖維,絲綢織物具有丙烯酸羥丙酯為單體,對絲綢表面接枝改性做了系柔軟光亮、輕盈華麗、滑爽、吸濕透氣等特點(diǎn)。但列性探索。研究結果表明,與常規方法(包括化學(xué)是,絲綢也存在易皺、染色性能不佳等缺陷(由此接枝和電離輻射接枝)相比較,該方法具有無(wú)引發(fā)產(chǎn)生了絲綢與合成纖維或其他天然纖維的許多混紡劑和溶劑污染、設備簡(jiǎn)便、易于操作、均聚物較少絲綢織物。我國紡織業(yè)界把全真絲織物冠名為真絲等優(yōu)點(diǎn)綢,本文則按沿用習慣稱(chēng)之為絲綢)為使絲綢織物具有良好的紡織性能與穿著(zhù)性能,或為滿(mǎn)足某些特1實(shí)驗材料和方法殊用途,世界各國對絲綢改性進(jìn)行了大量的研究工11實(shí)驗材料作。烯類(lèi)單體與絲綢接枝共聚,是重要課題之。11真絲織物02練白雙縐,由浙江湖州輯里絲接枝共聚不破壞蠶絲主鏈,接枝鏈分布于纖維大分綢公司提供,使用前用甲醇提取24,以去除殘留改性目的。采用各種不同性能的單體,可使接枝絲L12化學(xué)試劑丙烯酸羥丙酯及其他所用試劑均綢織物在粘彈性、抗污性能、染色性能、尺寸穩定為分析純級。性、抗菌性能和熱穩定性等方面都有改善。絲綢與烯類(lèi)單體接枝共聚的化學(xué)方法有很多種,包括化學(xué)12光化學(xué)接枝聚合反應過(guò)程引發(fā)接枝和電離輻射引發(fā)接枝等,其中化學(xué)引發(fā)按浴比為1:40,將絲綢樣品在一定濃度的丙接枝尤以氧化還原引發(fā)接枝更為各國研究者所重烯酸羥丙酯單體溶液中浸泡一定的時(shí)間,取出后軋視,并且提出了各種引發(fā)反應機理液、稱(chēng)量,計算浸軋率,保持浸軋率在100%±1%。年來(lái)聚合物光接枝表面改性研究受到重視,采用氣密性能良好的反應器,反應器頂部配有石英但是光引發(fā)絲綢接枝的研究報道很少。文獻[]以玻璃,樣品平行置放于石英玻璃下方。在反應器中LuBr2作為光引發(fā)劑的鏈轉移絡(luò )合物研究了MMA不斷通入氮氣除去氧氣,用紫外光源照射樣品,樣與蠶絲的接枝共聚,并且提出了合理的反應機理。品距離光源30cm。紫外光源為直管型碘鎵燈,功率但是,光敏劑或光引發(fā)劑也往往導致對聚合物的污300W,波長(cháng)270420mm。接枝樣品用去離子水充染,對絲綢織物而言,尤其應該避免這種可能有害分洗滌,用丙酮索氏提取24h,以去除樣品表面吸于織物乃至消費者健康的污染。傳統的光化學(xué)反應附的單體和均聚物。再用去離子水充分洗滌,低溫需要使用光敏劑或光引發(fā)劑相比阿,紫外線(xiàn)能選擇真空烘干至恒重。按下式計算接枝率性地直接引發(fā)高聚物和接枝單體的自由基,實(shí)現接接枝率=(WW)/W×100%枝反應,反應體系中無(wú)任何引發(fā)劑。本研究工作以式中,W、W分別為樣品接枝前后的質(zhì)量。中國煤化工第一作者:劉瑞芹,女,1976年8月出生,現在中國科學(xué)院上海應用CNMHG材料輻射改性研究收稿日期:初稿2003-07-07,修回2003-09-17輻射研究與輻射工藝學(xué)報第22卷13測試儀器應器石英板上幾乎無(wú)均聚物生成。但是,單體濃度pH計, Model ph868型酸度計, Thermo Orion較高時(shí),反應器石英板上出現較多的均聚物,且濃公司;色差計, X-Rite8200全自動(dòng)測色色差計度越高,石英板上的均聚物越多XR1公司;FR, AVATAR370FR型紅外光譜儀, Thermo nicolet公司;DSC,DSC822, MettlerCToledo公司,升溫速度20℃/min2結果與討論21絲綢光接枝共聚反應的影響因素211光照時(shí)間和接枝率的關(guān)系乙醇作為溶劑單體丙烯酸羥丙酯的濃度為032moL,樣品接枝率與光照時(shí)間的關(guān)系見(jiàn)圖1。光照時(shí)間增加,樣品產(chǎn)生的自由基也隨之增加,接枝率上升。但光接枝反應約20min后,接枝率增長(cháng)趨緩。這是因為樣品Fig. 2 The effect of monomer concentn graft yield上的單體量為定值,接枝反應自此時(shí)起暫趨平衡。21]3反應溫度對接枝率的影響(見(jiàn)圖2)在一定的反應環(huán)境溫度范圍內,接枝率隨溫度的升高而增大?？梢?jiàn),絲綢樣品的光引發(fā)接枝反應并非僅與其吸收光強成正比,還與反應溫度有關(guān)系。光接枝反應中的鏈增長(cháng)、終止、轉移以及各種擴散過(guò)程,都與溫度有關(guān)。溫度高,則反應速率加快。同時(shí),由于纖維膨化,單體溶解和擴散加速,接枝量也因此增加。低溫下,絲綢蛋白質(zhì)形成的自由基比較穩定,鏈的增長(cháng)、轉移以及單體的擴散較慢,分子碰撞速率降低,反應時(shí)間加長(cháng),不利于接枝反應。2.114反應溶劑和接枝率的關(guān)系不同的溶劑對樣品接枝率的影響差異很大,實(shí)驗結果如圖3所示。efiect of irradiation time on graft yield總體而言,在丙烯酸羥內酯單體的3種溶液中,樣然而,決定絲綢樣品的光照時(shí)間長(cháng)短不僅要考品接枝率高低依次為:醇和丙酮。慮接枝率,還應關(guān)注紫外光對絲綢樣品的光輻射損傷。紫外光輻照下絲綢易泛黃,后文將討論與此相關(guān)的問(wèn)題212單體濃度和接枝率的關(guān)系圖2為不同環(huán)境H Water as solventAlcohol as solvent溫度條件下單體濃度和接枝率的關(guān)系。在濃度較低Acetone as solvent時(shí),接枝率隨單體濃度增加而較快增大。單體濃度增至一定值(如20°C時(shí)約為065moL),接枝率則隨單體濃度的增加而減小。這一趨勢符合自由基聚合反應規律。據自由基反應動(dòng)力學(xué),低接枝率時(shí),反應時(shí)間一定,各種鏈Fig 3 The effect of solvent on graft yield自由基濃度基本一致,此時(shí)接枝反應速率大于單體我們先討論該單體在乙醇溶液中的接枝率。在自由基的均聚,接枝率與單體濃度成正比。但單體紫外光照射下,樣品產(chǎn)生大量的絲蛋白自由基,樣濃度過(guò)高時(shí),單體自由基的濃度增加過(guò)快,使得單品的接枝率隨絲蛋白自由基濃度增加而增加。但是,體自由基的均橐速率大于接枝速率,此時(shí)數量可觀(guān)中國煤化工乙醇自由基會(huì )引發(fā)的紫外光光子引發(fā)均聚反應,單體濃度過(guò)高時(shí)單體均型利用率會(huì )下降。研究發(fā)現,在單體濃度較低時(shí),反理梵CNMHG冬導致接枝率不甚第1期劉瑞芹等:絲綢的光引發(fā)丙烯酸羥丙酯接枝研究上述溶劑對該反應體系的作用可用下式簡(jiǎn)要說(shuō)也增加了許多,而真絲綢上接枝單體比較明顯的一明個(gè)特征基團的吸收是羰基的吸收。這些都說(shuō)明樣品Silk hy silk(1)上接枝了丙烯酸羥丙酯單體Silk+C?HsOH Silk+ C2H5OC2H50+SilkSilk+ C2HSOHC2HsO'+MC2HSOH+M(3)式為乙醇與絲綢自由基反應的可逆反應,但乙醇自由基的反應性比較低,所以逆反應小于正反應,即主要以(2)反應為主,直接影響到絲綢接枝率。丙酮作為單體溶劑,對接枝反應的影響更為不利。這是因為丙酮幾乎吸收了所有的紫外光,生成丙酮激發(fā)三線(xiàn)態(tài),該三線(xiàn)態(tài)會(huì )引發(fā)單體生成單體自由基,可能會(huì )引發(fā)少量絲綢自由基,但更多的丙酮Fg5 FT-IR spectra of a silk fabric sample grafted with激發(fā)三線(xiàn)態(tài)經(jīng)自猝滅失活。所以在丙酮溶液中紫外 onra/ " acryL anted ample (graft yiel21光引發(fā)接枝聚合效率很低在丙烯酸羥丙酯單體水溶液的絲綢樣品接枝222差示掃描量熱法①DSC)圖6顯示接枝丙烯中,由于絲綢的親水性較好,由紫外光引發(fā)的絲綢酸羥丙酯前后的絲綢樣品的差示掃描量熱分析的比自由基能與單體自由基通過(guò)充分擴散引發(fā)接枝聚合較。圖中自下而上依次是樣品接枝率為0%、15%反應,所以接枝率最高。62%、16%、18.3%、24.9%的絲綢DSC曲線(xiàn)。從21.5pH值對接枝率的影響圖4為單體溶液pH圖中可以發(fā)現,未接枝絲綢和接枝絲綢相比,其熱值對樣品接枝率的影響。由圖4可見(jiàn),pH為4.5時(shí),行為具有明顯的差別。絲綢樣品的熱行為分成兩個(gè)接枝率最大。這是因為絲纖維的等電點(diǎn)在3552階段:第階段到120C左右,主要是吸附水分的范圍,在該pH值條件下,絲紆維處于偶極離子或不釋放,同時(shí)伴隨著(zhù)部分微晶結構變化。樣品接枝率帶電狀態(tài),放出質(zhì)子或接受質(zhì)子的能力比在其他不同,其水分的釋放和微晶結構的變化溫度也有所pH值條件下差,從而易被紫外光引發(fā)呈游離自由不同;第二階段從220°C左右開(kāi)始,在330°C左右基狀態(tài)有利于接枝共聚反應,實(shí)驗確證此處的接枝出現明顯的分解吸收峰。吸熱峰的峰頂溫度(T)率最高29。與絲綢的接枝率(R)之間存在明顯的關(guān)系。如圖6所示:在本文考察的(0%249%)范圍內,隨著(zhù)R的增加,緩慢的升高。說(shuō)明特征吸熱效和接枝蠶絲中的丙烯酸羥丙酯的含量有密切的關(guān)系。R愈大,單位重量試樣中所含丙烯酸羥丙酯支鏈的量愈大,特征吸熱效應變化也就越強。這種現象不僅表現在T向高溫端移動(dòng),且DSC曲線(xiàn)中的吸熱峰面積隨R的增大而減小。這些DSC測定從pH valueFig 4 The effect of pH value on graft yield22接枝絲綢樣品的表征22!紅外光譜分析(FT-R)圖5為絲綢樣品光接枝前后的典型FTR譜。比較兩組譜線(xiàn),可見(jiàn)1730平cm'左右的吸收大幅度增加,是a,β不飽和酯的羰中國煤化工。4基伸縮振動(dòng)吸收。另外1630cm2左右的羰基吸收增加,1300-1050cm2是兩個(gè)碳氧的伸縮震動(dòng)吸收THCNMHGdifferent graft yield輻射研兗與輻射工藝學(xué)報第22卷另一角度證明樣品上接枝了丙烯酸羥丙酯。絲纖維處于偶極離子或不帶電狀態(tài)時(shí),有利于接枝通過(guò)上述實(shí)驗,我們可確定,在無(wú)引發(fā)劑或光共聚反應。敏劑條件下,可實(shí)現絲綢的紫外光接枝共聚。而且,絲綢在進(jìn)行光表面接枝改性后,表面的泛黃程接枝了丙烯酸羥丙酯單體的絲綢的熱穩定性,有較度會(huì )隨著(zhù)光照時(shí)間的延長(cháng)而增加,接枝后絲綢的熱為顯著(zhù)的提高。穩定性卻有較大程度提高。紫外線(xiàn)僅能用于絲綢表面光接枝,但此法能獲3泛黃程度的測定得較高的接枝率,且具有無(wú)污染、設備簡(jiǎn)便、易于我們測定了光照時(shí)間對絲綢樣品的色變影響操作、均聚物較少等優(yōu)點(diǎn),是一種更為有效的絲綢改性方法。結果見(jiàn)圖7。其中,DE·表示接枝絲綢和未接枝絲綢之間的色差。隨著(zhù)紫外光照射時(shí)間的增加,絲綢參考文獻的接枝率固然會(huì )相應提高。但是,其泛黃程度也隨1巫拱生紡織學(xué)報,1984,5:315320之增加,且出現樣品變脆、無(wú)定形構造增加等現象。WU Gongsheng. J Textile, 1984, 5(5): 315-320根據文獻l4]、[12]提出的光化學(xué)裂解機理,可推測2向正瑜,萬(wàn)代蓉輻射研究與輻射工藝學(xué)報,199絲綢光照泛黃與基團 RCOCONH-的生成有關(guān),且15(3):155-158與樣品中氧濃度有直接關(guān)系。為保持絲綢的原有特XIANG Zhengyu, WAN Dairong. J Radiat Res Radiat性,應在適當的接枝率前提下,盡可能減少紫外光Process,1997,15(3):155-158照射時(shí)間,同時(shí),在光照過(guò)程中必須降低反應體系3 LIU Q, XIE L D.rcea. Nuclear Research and中的氧含量。Technique( China), 2002, 13(2): 110-1144 Stela Baltova, Violeta Vassileva, Eva Valtcheva. Polymer5王衡東,邱士龍,葉寅等.絲綢,2002,1:18-19WANG Hengdong, QIU Shilong, YE Yin et al. Silk, 2002,6郭鍇,李軍,伊敏今日化學(xué).高等教育出版社,《大學(xué)化學(xué)》編輯部,202.177182GUO Kai, LI Jun, YI Min. Chemistry today. Higher7喻發(fā)全,劉艷萍,黃世英等.高分子材料科學(xué)與工程adiation time/minownes index of1999,15(5):62-65Fig. 7 The effect of irradiation time onsilk fabricYU Faquan, LIU Yanping, HUANG Shiying et al. PolymMater Sci Eng, 1999, 15(]): 62-65結論8喻發(fā)全,楊嘉謨.武漢化工學(xué)院學(xué)報,1997,19(2:2225YU Faquan, YANG Jiamo. J Wuhan Inst Chem Technol,絲綢在無(wú)引發(fā)劑或光敏劑條件下經(jīng)紫外光照射1997,19(2):22-25可以直接與單體發(fā)生接枝共聚改性反應。這是因為9何中琴.國外絲綢,201,4:22-30絲綢蛋白質(zhì)纖維在一定波長(cháng)的紫外光照射下,可產(chǎn)HE Z Q Foreign silk, 2001, 4: 22-30生大量的自由基,引發(fā)單體在絲綢纖維大分子上的10陳國強,浙江絲綢工學(xué)院學(xué)報,19815(4:2728接枝共聚反應。CHEN Guoqiang. J Zhejiang Sichou Inst Technol, 1998,研究發(fā)現,光照時(shí)間、單體濃度、反應溫度、15(4):277281溶劑及其pH值等會(huì )影響紫外光引發(fā)絲綢接枝共聚劉冠峰,王曉玲,胡萃.浙江絲綢工學(xué)院學(xué)報,1993,接枝率隨光照時(shí)間的增加而增加,但到一定時(shí)間時(shí)10(1):2-5接枝率增加趨緩,最后接枝反應趨于平衡。單體濃cling, HU Cui. J Zheji度對接枝率的影響因溶劑的不同而不同,乙醇和丙Sichou Inst TechnoL, 1993, 10(1): 2.5酮作為溶劑時(shí),接枝率隨單體濃度的增加而上升中國煤化工;198179:76977當單體濃度超過(guò)一定限度時(shí),接枝率反而下降;水CNMH GANG YIChao er作為單體溶劑時(shí),接枝率隨著(zhù)濃度的增加而上升。第1期劉瑞芹等:絲綢的光引發(fā)丙烯酸羥丙酯接枝研究Graft copolymerization of 2-hydroxypropyl acrylate ontosilk fabrics initiated by ultraviolet raysLIU Ruiqin WANG Huiyong XIE Leidong HOU Zhengchi LI LinfanYU Ming YAO Side ShENG KanglongShanghai institute of Applied Physic, the Chinese Academy of Sciences, Shanghai 201800)ABSTRACt Silk fabric samples were grafted with 2-hydroxypropyl acrylate monomer by ultraviolet rays, and alight-initiated graft copolymerization system without any additives or co-additives has been established. Experimentswere performed to study the effects of monomer concentration, irradiation time, pH value, and reaction temperatureon the grafting rate. FT-IR and dSC characterizations of the graftedples were carried out to study theproperty changes in the silk fabrics. With advantages of fairly high graft rate, simpler equipment and operation, freeof additives, and less homopolymer, the method can be an effective technique to improve the properties of silk fabricsKEYWORDS Silk, Graft copolymerization, UV-irradiation, 2-hydroxypropylacrylatecLC0636,062973,0631,3中國煤化工CNMHG