熱解溫度對酸沉淀工業(yè)木質(zhì)素快速熱解液體產(chǎn)物的影響

第36卷第2期燃料化學(xué)學(xué)報Vol. 36 No.22008年4月Journal of Fuel Chemistry and TechnologyApr.2008文章編號: 0253-2409(2008 )02-144-05熱解溫度對酸沉淀工業(yè)木質(zhì)素快速熱解液體產(chǎn)物的影響左宋林，于佳，車(chē)頌偉(南京林業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，江蘇南京210037)摘要:利用快速熱解和氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù),研究了酸沉淀工業(yè)木質(zhì)素在400C~700C下快速熱解液體產(chǎn)物的主要組分及其含量的變化。酸沉淀工業(yè)木質(zhì)素快速熱解液體產(chǎn)物中主要包括,與木質(zhì)索的三種苯丙烷結構單元結構相似的苯酚、愈瘡木酚和2,6-二甲氧基苯酚等酚類(lèi)化合物，以及它們的甲基,乙基或丙基的單取代或多取代衍生物。在400 C -600 C ,熱解液體產(chǎn)物的組分及其相對含量的變化不顯著(zhù);而在600C-700C,芳環(huán)上含甲氧基的酚類(lèi)物質(zhì)的相對含最急劇減少甚至消失,而苯酚的相對含量卻急劇增加,達到27.81% ,比400 C的增加了近2.5倍,同時(shí)芳烴化合物的相對含量增加,并出現苯丙呋喃、茚和蔡等芳環(huán)化合物。關(guān)鍵詞:木質(zhì)素;熱解溫度;快速熱解;液體產(chǎn)物;氣質(zhì)聯(lián)用中圖分類(lèi)號: TK6文獻標識碼: AEffect of pyrolysis temperature on pyrolysate during fast pyrolysis of industriallignin made by acid precipitationZUO Song-lin, YU Jia, CHE Song-wei(College of Chemical Engineering, Nanjing Forestry University, Nanjing 210037, China)Abstract: Fast pyrolysis of the industrial lignin made by acid precipitation method was investigated at 400 C ~700 C, and the liquid pyrolysate obtained was analyzed by Chromatography/Mass Spectrometry (GC-MS) to .investigate the influence of pyrolysis temperature on the composition of liquid pyrolysate product. The resultsshow that the lignin pyrolysate is composed of single-ring phenolice compounds, including phenol ( P-hydroxyphenyl type) as the main component, guaiacol ( guaiacyl-type ) and 2 , 6-dimethoxy-phenol ( syringyl-type), and their methlylic or ethylic derivatives. In the temperature range of 400 C ~600 C, the variety of thedistribution patterm and the yields of the compounds of pyrolysate is minor. However, the proportion ofmethoxyphenolic compounds decreases significantly and the proportion of phenol increases markdly when thetemperature is up to 600 ~ 700 C. At 700 C, the relative content of phenol reaches to about 27.81% two andhalf times higher than that at 400 C. In addition, the formation of aromatic hydrocarbons is enhanced, and smallamounts of indene，, naphthalene and their derivatives are produced as well.Key words: lignin; pyrolysis temperature; fast pyrolysis; pyrolysate; GC-MS木質(zhì)素是生物質(zhì)中一種復雜三維網(wǎng)狀的天然聚發(fā)現,酸(如固體酸Al20356)和磷酸”1)對木質(zhì)素的合物，數量上僅次于纖維素,是自然界中可再生芳香熱解途徑有較大影響，但其熱解過(guò)程仍以自由基反族化合物的主要來(lái)源。而熱解技術(shù)可以將這些可再應為主;連接苯丙烷結構單元之間的β-04化學(xué)鍵生的芳香族化合物轉化為含有豐富酚類(lèi)物質(zhì)的液體比結構單元中的CH,-O-Cxcomaic 較易斷裂[8]。產(chǎn)物"。因此,以獲取酚類(lèi)化學(xué)品為目的的木質(zhì)素Kleen等[9]研究發(fā)現，Na*有助于木質(zhì)素的脫甲氧熱解研究將成為生物質(zhì)熱解領(lǐng)域中的重要方面?；兔摷谆磻?，從而改變熱解產(chǎn)物。木質(zhì)素熱解不同來(lái)源的木質(zhì)素熱解所得液體產(chǎn)物的產(chǎn)率有產(chǎn)物的分析結果也為木質(zhì)素的結構鑒定和含量分析較大的差異。硫酸鹽木質(zhì)素[2.3熱解得到的液體產(chǎn)提供了新的方法(10.11。物產(chǎn)率比其他的分離木質(zhì)素都高,達55%(2],且其中國是草漿堿法制漿工業(yè)大國,制漿黑液中含中酚的含量也較高,約占70%印。譚洪等[4S])在有大量的工業(yè)木質(zhì)素,可以通過(guò)酸沉淀進(jìn)行回收。550C下熱解木質(zhì)素得到最高產(chǎn)率的液體產(chǎn)物，約但目前這些工業(yè)木質(zhì)素基本上是排入江河或通過(guò)燃27%。通過(guò)分析木質(zhì)素模型化合物的熱解液體產(chǎn)物燒回收堿和提供能源,造成了資源的浪費和嚴重的收稿日期: 2007-08-21;修回日期: 207-1103.基金項目:國家自然科學(xué)基金( 30671651);江蘇省高校自然科學(xué)基金(04KJB180052)。作者簡(jiǎn)介:左宋林(1968-).男，湖南湘鄉人，博士,副教授，主要從事生物質(zhì)熱解和活性炭的研究。Tel: 025 85427639,Fax: 025 85418742. E-mail; zslnl@ njfu. com. cn。第2期左宋林等:熱解溫度對酸沉淀工業(yè)木質(zhì)素快速熱解液體產(chǎn)物的影響145環(huán)境污染。因此,工業(yè)木質(zhì)素的熱解對于資源利用1.2液體產(chǎn)物的分析熱解液體產(chǎn)物的分析采用和環(huán)境保護都有重要意義。本實(shí)驗著(zhù)重研究酸沉淀Thermo Finnigan Trace DSQ氣質(zhì)聯(lián)用儀進(jìn)行。氣相工業(yè)木質(zhì)素的快速熱解溫度對液體產(chǎn)物中酚類(lèi)物質(zhì)色譜條件:色譜柱DB-5(25 mx0. 25 mm x組成的影響，為工業(yè)木質(zhì)素熱解制取酚類(lèi)化學(xué)品提0.25 μm);柱溫40 C,保持2 min,以1 C/min升供理論依據。溫速率升至130 C ,再以20 C/min升至300C,保1實(shí)驗部分持5min;氣化室溫度250C;溶劑延遲3min;傳輸1.1酸沉淀工業(yè)木質(zhì)素的制備和快速熱解用線(xiàn)溫度250 C;載氣為氦氣,流量1 mL/min。質(zhì)譜10%的硫酸溶液調節草漿黑液的pH至2,然后離心條件:EI離子源;離子源溫度250 C;電子能量分離.真空干燥得到酸沉淀木質(zhì)素,在熱解裝置上進(jìn)70 eV ;質(zhì)量50 amu ~ 650 amu。熱解產(chǎn)物經(jīng)GC/MS行快速熱解,裝置示意圖見(jiàn)圖1。經(jīng)分析酸沉淀木石英毛細管柱程序升溫分離,采集到總離子流圖,各質(zhì)素中木質(zhì)素的質(zhì)量分數為70.2%,糖為15. 3% ,色譜峰相應的質(zhì)譜圖經(jīng)計算機譜庫檢索,并結合?；曳譃?. 5% ,其元索分析結果見(jiàn)表1。實(shí)驗首先把留時(shí)間與相關(guān)資料人工解析確定其化學(xué)結構,用面裝有約2g樣品的容器放在石英管(30 cm x3 cm)積歸一化法計算峰面積的百分比,從而得到化學(xué)成的末端,通人100 mL/min的氮氣(99.99%) ,待熱分的相對含量。解裝置升溫至預定溫度后,再用外端密封(以保證.2結果與討論氮氣氣氛)的細金屬桿把樣品推人石英管的合適位不同熱解溫度下酸沉淀工業(yè)木質(zhì)素的熱解液體置進(jìn)行熱解,在冰水浴中收集熱解液體產(chǎn)物,在收集產(chǎn)物的總離子流譜圖見(jiàn)圖2,其主要峰的歸屬見(jiàn)表管(長(cháng)20 cm)的上部填入依次經(jīng)酸、去離子水和甲2。由圖2和表2可以看出,液體產(chǎn)物的主要成分為醇洗后的玻璃棉,以保證液體產(chǎn)物充分的冷凝。最酚類(lèi),其中包括苯酚、愈瘡木酚2,6-二甲氧基苯酚，后用甲醇收集液體產(chǎn)物，用稱(chēng)量的方法計算液體產(chǎn)以及其他帶有甲氧基和/或甲基,乙基和丙基等取代物的產(chǎn)率。熱解溫度分別為400 C、500 C、600 C基酚,還有部分的芳香烴，主要包括單取代或二取代和700C。每-熱解溫度下重復5次,一起收集液的甲基,乙基、丙基或丙烯基等取代基的芳香烴。另體產(chǎn)物。外,糠醛主要來(lái)源于酸沉淀工業(yè)木質(zhì)素中糖的熱解。在400C~600C,熱解液體產(chǎn)物中的組成及其相，對含量的變化都不大，而700 C熱解的液體產(chǎn)物發(fā)生了顯著(zhù)的變化,小分子產(chǎn)物明顯增多。在400 C、500C.600C和700C下,木質(zhì)素熱解液體產(chǎn)物的N,|產(chǎn)率分別為25.1% ,28. 8% ,32.2%和29.3%。2.1木質(zhì)素大分子中結構單元之間化學(xué)鍵的斷解草類(lèi)木質(zhì)素大分子是由愈瘡木基丙烷、紫J香基丙烷和對羥基苯基丙烷三種苯丙烷結構單元所構成(見(jiàn)圖3)。并通過(guò)各種醚鍵和碳碳單鍵連接成的復圖1木質(zhì)素的快速熱解實(shí)驗裝置示意圖雜高分子。其中醚鍵包括8-04、a-04、5-04,碳碳Figure 1 Experimental set-up of fast pyrolysis for acid鍵包括β-5.5-5、β-1 β-2(6)、B-B等化學(xué)鍵[2]。由.precipitated industrial lignin表2可以看出,酸沉淀工業(yè)木質(zhì)素的400C快速熱1 ,2-condensator; 3-furmace; 4-quartz tube; 5-heater;解液體產(chǎn)物中基本不存在芳醚(除芳環(huán)上的甲氧基6-lignin; 7-hermocouple; 8-temperature monitor;外)和具有兩種或兩種以上苯丙烷結構單元的化合9-flow meter物。這表明連接苯丙烷結構單元的醚鍵和碳碳鍵在表1酸沉淀木質(zhì)素的元素分析400 C已基本斷裂[8] ,木質(zhì)素的大分子結構完全被Table I Elenental analysis of acid precipitated industrial lignin破壞[0]。400C~600C的熱解液體產(chǎn)物中，都存Elemental analysis w/%在愈瘡木基乙酮、愈瘡木基丙酮和紫丁香基乙酮。HNNasi它們是苯丙烷結構單元之間醚鍵斷裂后所形成的中58.54..0 3.7 27.7 1.52.4間產(chǎn)物,其結構與木質(zhì)素的模型化合物在乙醇中酸146燃料化學(xué)學(xué)報第36卷解所產(chǎn)生的酮類(lèi)化合物類(lèi)似,即Hibbert酮2] ,但在700 C時(shí)更加劇烈的熱解導致它們全部消失。2(10162424|LA L15A斗C1419SilrL 33172220102030405060708090100110ime t/minTime tminTime t/minc)120ABBAB33幾37200 102030405060708090100110Time! t/min圖2酸沉淀工業(yè)木質(zhì) 素快速熱解液體產(chǎn)物的總離子流譜圖Figure 2 Total ion chromatogram of pyrolysate from lignin at various pyrolysis temperatures(a): 400C; (b); 500C; (c):600C; (d): 700C②、③反應。而丙烷結構則產(chǎn)生丙烯酸(1)或其他小.Ho量E上_ξ - 0一HO分子物質(zhì)以氣體的方式逸出體系。當以C。-Cp方H,COH,co'uiacy!guaiacol式斷裂時(shí),則生成具有甲基取代基之類(lèi)的芳環(huán)液體phenylpropanoid產(chǎn)物,如甲基苯酚、甲基愈瘡木酚和二甲基-2,6-二②Ho<-C-C-C 一 H甲氧基苯酚等(圖1中的B區和C區);當以Cg-p-hydroxyphenylCphenolC,方式斷裂時(shí),則形成具有乙基取代基的芳環(huán)化合H,CO、物,如乙基苯酚、4-乙基苯酚、4-乙基-2-甲氧基苯酚HO-C-C-C -(相對含量較低,譜圖上未注明)、1-(4-羥基-3-甲氧syringylH,CO'基苯基)乙酮和1-(4-羥基-3,5二甲氧基苯基)乙2,6-dimethoxy-phenol酮;如果結構單元中的丙烷結構沒(méi)有發(fā)生化學(xué)鍵的斷裂,則生成具有三個(gè)碳原子取代基的芳環(huán)化合物，圖3木質(zhì)素的基本結構單元及其熱解如2-甲氧基4-丙烷基苯酚、2-甲氧基4(1-丙烯基)Figure 3 p-hydroxyphenyI, guaiacyl and syringyl苯酚和1-(4-羥基-3-甲氧基苯基)-2-丙酮等。在這phenylpropanoid units in lignin and their pyrolysis些產(chǎn)物中,具有甲基取代基的酚類(lèi)物質(zhì)最多(見(jiàn)表2.2 苯丙烷結構單元內化學(xué)鍵的斷裂2),說(shuō)明苯丙烷結構中的丙烷結構以C。- C的方式2.2.1苯丙 烷結構單元中丙烷結構的斷裂如果斷裂較容易”。連接苯丙烷結構單元之間的醚鍵和碳碳單鍵斷裂后從表2可以看出，在400 C ~700 C ,熱解液體所形成的與各種結構單元類(lèi)似的小分子物質(zhì)，進(jìn)一產(chǎn)物中由苯丙烷結構以CumaeC?；瘜W(xué)鍵方式斷裂步發(fā)生結構單元內化學(xué)鍵的斷裂,將生成更簡(jiǎn)單的所演變而來(lái)的丙烯酸的相對含量,隨熱解溫度的提小分子物質(zhì)。當苯丙烷結構單元中的丙烷結構以高而不斷增加,表明提高熱解溫度有利于苯丙烷結Ccmmie-C。方式斷裂時(shí),生成苯酚、愈瘡木酚和2,6-構單元以CmamC。方式斷裂。這種變化可能與酸二甲氧基苯酚三種酚類(lèi)物質(zhì),其過(guò)程見(jiàn)圖3中①、作用下 木質(zhì)素的離子和自由基的兩種熱解機理同時(shí)第2期左宋林等:熱解溫度對酸沉淀工業(yè)木質(zhì)素快速熱解液體產(chǎn)物的影響147存在,并隨熱解溫度的變化有關(guān)(6)。表2不同熱解溫度下酸沉淀工業(yè)木質(zhì)素快速熱解液體產(chǎn)物的總離子流譜圖的峰歸屬Table 2 Identified products of fast pyrolysis lignin and their relative contents at various temperaturesPeak area 1w0/%Peak area 1o/%No.compound400C 500C 600C 700C1-hydroxy-2-acetyl2-propenoic acid0.16 1.34 1.74 2.212.05 2.98 3.35 Nd4-methylbenene2-hydroxy-propanoic7.06 1.39 0.87 0.69202,6-dimethoxy-phenol 12.49 10.56 10.36 1.01acid methyl estertoluene0.23 0.43 0.91 2.9121 1 ,2,4-trimethoxybenzene 1.79 1.53 1.39 N1-(4-hydroxy-3-furfural11.68 6.40 11.34 8.71222.83 2.20 1.88 Ndmethoxyphenyl) -ethanonephenol8.5512.83 13.02 27.81232.82 2.13 1.87 Ndmethoxyphenyl)-2-propanone6 benzofuran ，coumarone Nd Nd Nd 1. 83241-(4-hydroxy-3,5-5.97 5.52 4.70 Nddimethoxyphenyl)-ethanone72 propenyl-BenzeneNd Nd Nd 1.25AethylbenzeneNd Nd 0.34 1.16indeneNd Nd Nd 3.22xyleneNd 0.30 0.52 1.90guaiacol18.45 19.02 17.59 0.8styrene10 4-methyl guaiacol phenol 4.92 6.12 4.88 Nd1-ethyl-3-methyl-benzene Nd Nd Nd 0. 55catechol1.28 1.86 1.50 3.65cresol1.91 5.42 6.28 13.9412 2 ,3 dihydro benzofuran Nd 0.41 0.61 1.60dimethy-phenol,Nd 0.53 Nd 1.001-methy1-4-(1-13 2-etyl-5-methyl-phenol Nd Nd Nd 1. 80propynyl) -benzeneNd Nd Nd 0.65dimethoxytoluene0.65 0.60 0.51 N2-ehyl phenolNd Nd Nd 0.961-methyl4-(1-15 3- methoxy- catechol3.50 3.93 3.50 N，Nd Nd Nd 0.7316 4-thyl-2-methoxy-phenol 6.01 5.82 4.49 Nd2 ,4-dimethyl phenol0.24 0.62 0.93 3.58171-methyl-naphthaleneNd Nd Nd 1.784-ethy1 phenol0.851.02 1.19 1.81181-ethylidene-1H-Indene Nd Nd Nd 1. 18methylguaiacol1.57 2.17 1.73 3.22Nd: not detected.2.2.2苯丙 烷結構中苯甲醚鍵的斷裂在400 C加,這是由于在酸的作用下,醚鍵所發(fā)生的脫甲基反~ 600 C ,苯酚、愈瘡木酚和2,6-二甲氧基苯酚的相應[9]增多的緣故。因此，在酸的作用下,苯丙烷結對含量都略有增加(苯酚增加最明顯),而在600C構單元的甲氧基主要發(fā)生脫甲氧基反應,但也存在~700 C,苯酚急劇增加, 700 C時(shí)其相對含量為脫甲 基反應“"。27. 81% ,是400C的3.5倍,600 C的2倍,而愈瘡2.3熱解溫度對液體產(chǎn)物中芳烴化合物的影響木酚和鄰甲氧基愈瘡木酚相應地急劇減少(表2);從圖4可以看出,在700C的熱解液體產(chǎn)物中出現同時(shí)苯環(huán)上含有甲氧取代基酚類(lèi)的相對含量也急劇了苯丙呋喃、茚和萘之類(lèi)的芳環(huán)化合物(見(jiàn)表2)。下降,而不含甲氧基的酚類(lèi)物質(zhì)卻增加,具體見(jiàn)圖苯并呋喃和茚是在酸的作用下,苯丙烷結構中的丙4。這表明苯丙烷單元結構單元中苯甲醚鍵在烷結構與芳環(huán)發(fā)生了成環(huán)反應所致°6;而萘是在較600 C以上大量斷裂"，如圖3中反應④和⑤所示。高熱解溫度下所產(chǎn)生的較高濃度的芳環(huán)自由基發(fā)生因此,在利用快速熱解技術(shù)研究木質(zhì)素中各種結構芳環(huán)縮合的結果'9]。600 C ~700 C ,液體產(chǎn)物中甲單元的含量,需謹慎地選擇熱解溫度，從而盡量避免苯,乙基苯、二甲苯和苯乙烯之類(lèi)的芳烴化合物的相由于木質(zhì)素結構單元中芳環(huán)上甲氧基的斷裂而導致對含量顯著(zhù)增加,這可能與酚羥基的斷裂,或烷基的的誤差。轉移反應[9] ,或二次反應有關(guān)。隨著(zhù)熱解溫度的提高,鄰苯二酚的相對含量增148燃料化學(xué)學(xué)報第36卷7基本斷裂,其熱解液體產(chǎn)物富含酚類(lèi)物質(zhì),并含有少。66量芳烴化合物。熱解溫度主要是通過(guò)影響苯丙烷結構中丙烷結豆40構中鍵的斷裂位置,和苯環(huán)結構上甲氧基的斷裂幾g3率,來(lái)影響熱解液體產(chǎn)物的成分和含量。隨著(zhù)熱解意20溫度的升高,在丙烷結構的CmmeC.、C.-Cp和Cp-C,三種斷裂方式中.wm-C斷裂的幾率增大。500600700從600 C開(kāi)始，苯丙烷結構單元中芳環(huán)上的甲氧基Pyrolysis temperature uC大量裂解。對液體產(chǎn)物而言,在400 C ~600 C,隨圖4快速熱解液體產(chǎn) 物中不同組分的相對含量隨熱解熱解溫度的升高,熱解液體產(chǎn)物中主要的酚類(lèi)成分溫度的變化的相對含量略有增加;在600 C ~700 C,含有甲氧Figure4 Efect of pyrolysis temperature on the formation of取代基的各種酚類(lèi)物質(zhì)的相對含量急劇減少,相反phenolic compounds，aromatic hydrocarbons不含甲氧取代基的酚類(lèi)成分卻明顯增加,尤其是苯■: substituted phenols with -0CH, and alkyl;酚,其700 C的相對含量急劇增加到400 C的◆: substituted phenols with alkyl; ▲: aromatic hydrocarbons;3.5倍,達27.81%。這為快速熱解工業(yè)木質(zhì)素制取●: indene and naphthalene derivatives.苯酚提供了可能。3結語(yǔ)在600C ~700 C ,還發(fā)生了芳環(huán)的稠合和其酸沉淀工業(yè)木質(zhì)素的快速熱解過(guò)程中,連接苯他反應,導致芳烴化合物的相對含量明顯增加和在丙烷結構單元之間的醚鍵和碳碳單鍵在400C就已700 C時(shí)稠合芳環(huán)化合物的出現。參考文獻:[1] AMEN-CHEN C, PAKDEL H, ROY C. 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