半焦基催化劑裂解煤熱解產(chǎn)物提高油氣品質(zhì)

第63卷第12期化工學(xué)報Vol. 63 No. 122012年12月CIESC JournalDecember 201研究論文巢半焦基催化劑裂解煤熱解產(chǎn)物提高油氣品質(zhì)>>>>王興棟'2，韓江則'，陸江銀”，高士秋'，許光文'(‘中國科學(xué)院過(guò)程工程研究所多相復雜系統國家重點(diǎn)實(shí)驗室，北京100190;“新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石油天然氣精細化工教育部重點(diǎn)實(shí)驗室，新疆烏魯木齊830046)摘要:利用上段熱解下段催化的兩段固定床反應器，針對府谷煤研究了半焦和半焦負載Co催化劑對煤熱解產(chǎn)物的催化裂解效果。結果表明，半焦和半焦負載鈷對熱解產(chǎn)物催化裂解后，熱解氣收率增加，焦油收率降低，但焦油中沸點(diǎn)低于360°C 的輕質(zhì)組分含量提高，輕質(zhì)焦油收率基本保持不變或略有增加。與煤在600C直接熱解相比，在熱解和催化溫度均為600C，采用煤樣質(zhì)量20%的半焦為催化劑時(shí)焦油中輕質(zhì)組分質(zhì)量含量提高了約25%，輕質(zhì)組分收率基本不變，熱解氣體積收率增加了31.2%;在熱解溫度600C，催化溫度500C時(shí)，采用煤樣質(zhì)量5%的半焦負載鈷催化劑，焦油中輕質(zhì)組分質(zhì)量收率和含量分別提高了約8.8%和28.8%，熱解氣體積收率增加了21.5%。煤熱解產(chǎn)物的二次催化裂解的總體效果是將焦油中重質(zhì)組分轉化為輕質(zhì)焦油和熱解氣。關(guān)鍵詞:媒熱解;催化裂解;半焦;煤焦油;鈷催化劑DOI: 10. 3969/j. issn. 0438-1157. 2012. 12. 023中圖分類(lèi)號: TQ 523.3文獻標志碼: A .文章編號: 0438- 1157 (2012) 12- 3897-09Catalytic cracking of coal pyrolysis product for oil and gasupgrading over char-based catalystsWANG Xingdong'2，HAN Jiangze' ，LU Jiangyin'，GAO Shiqiu'，XU Guangwen'(' State Key Laboratory of Multi- phase Complex Systems，Institute of Process Engineering, Chinese Academy ofSciences, Beijing 100190，China ; Key Laboratory of Oil and Gas Fine Chemicals of Ministry of Education,Xinjiang University，Urumqi 830046, Xinjiang, China)Abstract: Catalytic cracking upgrading of coal pyrolysis oil and gas products was conducted in a dual-stagereactor using char and Co-impregnated char (Co-char) as the catalyst. The tested coal was Fugu coal, andthe upper stage of the dual-stage reactor was used for pyrolysis. During catalytic cracking of coal pyrolysisproducts, tar yield decreased, and gas yield and also light oil fraction content of (boiling points< <360*C)the tar increased, while the yield of light tar remained constant or increased slightly. For the pyrolysiswith secondary cracking at 600C over a char layer of 20% the tested coal, its gas yield and light tarcontent increased respectively by 31. 2% (vol) and 25% (mass) in comparison with the direct pyrolysisof coal at 600C，whereas light tar yield varied little. When Co-char was used as the catalyst, cracking at500°C over the catalyst of 5% coal mass increased light oil yield and light oil content in the tar by 8. 8%(mass)，and 28. 8% (mass)，respectively. The corresponding increase in gas yield was 21. 5%(vol). Catalytic2012- -04- 16收到初稿，2012 - 06 - 08收到初改稿。Received date: 2012-04- 16.聯(lián)系人:高士秋，許光文。第一作者:王興棟(1985-).Corresponding author: Prof. GAO Shiqiu, sqgao@ home. ipe男，碩士研究生。ac. cn; Prof. XU Guangwen, gwxu@ home. ipe. ac. cn基金項目:國家重點(diǎn)基礎研究發(fā)展計劃項目(2011CB201304);Foundation item: supported by the National Basic Research國家自然科學(xué)基金委員會(huì )與神華集團有限公司聯(lián)合資助項目Program of China (2011CB201304)， the National Natural Science(51174283);中國科學(xué)院戰略性先導科技專(zhuān)項(XDA07010100)。Foundation of China ( 51174283) and the Strategic PriorityResearch Program (XDA07010100).3898.化工學(xué)報第63卷secondary cracking in coal pyrolysis worked mainly to convert heavy oil components into light oil andpyrolysis gas.Key words: coal pyrolysis; catalytic cracking; char; coal tar; cobalt catalyst反應器內經(jīng)過(guò)氧化鐵負載其他金屬(鈰、鋯、鋁)引言催化劑的二次催化裂解，結果表明重質(zhì)組分(沸點(diǎn)隨著(zhù)石油資源的短缺和油價(jià)的不斷上漲，尋求在350C以上)裂解率可達到97%。Pindoria 等[24]可替代液體燃料勢在必行。我國煤炭資源豐富，是利用兩段固定床反應器，研究了在H2氣氛下生物世界上最大的煤炭利用大國之一，每年通過(guò)煤熱解質(zhì)熱解和二次催化裂解的產(chǎn)物分布，分析了催化溫和煤氣化生產(chǎn)了大量的煤焦油”，煤焦油通過(guò)催化度、熱解壓力以及催化劑使用次數對產(chǎn)物特性的影加氫可生產(chǎn)車(chē)用液體燃料(25。近年來(lái)，與循環(huán)流響，結果表明，在4 MPa氫氣、500°C 熱解溫度下化床燃燒耦合的固體熱載體快速熱解技術(shù)受到了廣桉樹(shù)木屑的熱解產(chǎn)物經(jīng)在400C下H-ZSM5分子篩泛關(guān)注(13)，該技術(shù)將煤的燃燒和熱解有機結合，的催化作用，液相產(chǎn)品的收率有所下降，但焦油的在煤燃燒之前提取煤焦油和煤氣，提高了煤炭的綜組成變化不明顯。合利用價(jià)值。但是，與75 t. h-1循環(huán)流化床鍋爐前人對熱解產(chǎn)物二次催化裂解的研究，多在配套實(shí)施的熱、電、氣、焦油多聯(lián)產(chǎn)的工業(yè)中試表H2氣氛和加壓的條件下采用金屬氧化物或分子篩明，所得焦油中沸點(diǎn)高于360°C的重質(zhì)組分的質(zhì)量催化劑進(jìn)行催化裂解，操作條件較為苛刻，成本較分數高達約50%~72%[10.13]。焦油中的重質(zhì)組分高，且實(shí)驗的結果僅側重于對焦油中特定組分(如難以催化加氫利用，不僅降低了煤焦油的價(jià)值，而B(niǎo)TX和PCX)含量的改變進(jìn)行研究，對所得熱解且重質(zhì)焦油冷凝點(diǎn)較高易凝結，容易導致后續管路焦油中的各個(gè)溫度范圍內餾分的分布以及焦油的品的堵塞，影響系統的穩定運行，阻礙了熱解技術(shù)的質(zhì)改變的程度報道較少。半焦基催化劑既可以充分工業(yè)化應用。因此亟需開(kāi)發(fā)先進(jìn)的熱解技術(shù)來(lái)提高利用煤炭半焦自身的催化活性，又可以通過(guò)添加煤熱解產(chǎn)生的油氣品質(zhì)。加氫熱解1[141]和催化熱解([7-1]可以實(shí)現在熱定量的金屬化合物提高其對煤熱解產(chǎn)物的催化裂解解過(guò)程中提高油氣的品質(zhì)。但是，加氫熱解需要耗活性，且原料便宜，來(lái)源廣泛。因此，利用半焦基費大量的氫氣，而制取氫氣又需要耗費大量的能催化劑二次催化裂解降低煤熱解產(chǎn)物中重質(zhì)組分含量;催化熱解所用的催化劑存在價(jià)格昂貴和難以回量，是提高煤熱解油氣品質(zhì)的有效途徑之一。本文收的問(wèn)題。熱解一次產(chǎn)物的二次催化裂解是一種調以熱解半焦和半焦負載金屬化合物為催化劑，對煤控煤焦油品質(zhì)的方法，煤熱解過(guò)程中產(chǎn)生的熱解揮熱解一次產(chǎn)物進(jìn)行二次催化裂解，考察催化裂解對發(fā)分可稱(chēng)為初級揮發(fā)分產(chǎn)品，其中的重質(zhì)組分(如熱解產(chǎn)物分布和組成的影響，揭示半焦基催化劑對3個(gè)及3個(gè)以上芳香環(huán))經(jīng)過(guò)催化劑催化裂解后，煤熱解產(chǎn)物的催化裂解效果?？稍黾訂苇h(huán)芳香族的BTX (苯、甲苯、二甲苯)、1實(shí)驗PCX(酚、甲酚、二甲酚)以及雙環(huán)芳香族等高價(jià)值化學(xué)品的含量。此過(guò)程中，熱解液體的收率和多1.1實(shí)驗原料環(huán)重質(zhì)成分含量均有所減少，但不可凝氣體和苯類(lèi)選用陜西府谷煤作為研究煤樣，將煤樣破碎后化合物的收率有所增加。Chareonpanich 等(20222以篩分，選取粒徑0.4~1 mm部分作為實(shí)驗煤樣。Millmerran煤為研究對象利用兩段反應器、在壓實(shí)驗前將煤樣放人烘箱內在110C下干燥2 h,原力為5.0 MPa的H2氣氛中熱解和二次催化裂解揮煤的工業(yè)分析和元素分析結果見(jiàn)表1。發(fā)分產(chǎn)物，發(fā)現通過(guò)Ni-Mo-Al2O3催化劑的催化實(shí)驗中所使用的半焦基催化劑的制備方法作用后液相產(chǎn)物的BTX含量提高到10%以上，而如下。經(jīng)USY分子篩催化裂解后，可使液體產(chǎn)物中的(1) 催化半焦的制備 首先將80 g煤樣放入BTX含量達到14%以上。Sonoyama 等[3]1 研究了固定床反應器內，在氮氣(100 ml●min-')保護Loy Yang煤在873 K熱解所得的焦油，在固定床下從室溫升至目標溫度800°C，恒溫3h后停止加第12期王興棟等:半焦基催化劑裂解煤熱解產(chǎn)物提高油氣品質(zhì)●3899●表1府谷煤的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of Fugu bituminous coalProximate analysis/ % ( mass, ad)Ultimate analysis/ % ( mass ,daf)HHVs/M]. kg-1MoistureVMFCS4. 574.4433. 7557.2482.924. 661. 260. 2210. 941.9熱，待溫度降為常溫時(shí)停止通人N2，取出半焦樣品。制得半焦的TG/DTG分析曲線(xiàn)如圖1所示，實(shí)驗條件為: 100 ml●min-'N2 氣氛和5C●min~'升溫速率，升至105°C時(shí)維持10 min,然后升溫至終溫700C維持30 min。由圖1可以看出，在50 ~600C范圍內半焦的總失重率僅為1. 95%，4-5=microGC其中在室溫到105C左右失重率為1. 2%，該溫度N范圍內失去的主要是水。除去半焦中的水分后，實(shí)驗半焦的總失重率僅為0.75%，并且實(shí)驗中半焦的最大用量?jì)H為煤樣質(zhì)量的30%。因此，實(shí)驗所用半焦在本實(shí)驗溫度范圍內(400~600C) 的揮發(fā)10分析出對實(shí)驗結果的影響較小，可以忽略不計。圖2實(shí)驗系統100.030Fig.2 Schematic diagram of experimental apparatus-TC一mass flow contoller; 2- -electric furnace; 3- upper tube;995--DTG .504- lower tube; 5- thermocouple; 6- condenser; 7- -acetone trap;99.08- dry silica gel bottle; 9- tongs; 10- -gas cllet bottle;11- measuring cylinder98.5-20。言支撐物料)和反應管上蓋3部分組成，上下反應管和反應管上蓋在上端口用磨口連接。雙溫區溫控電97.5f- -20爐內部有上下兩個(gè)溫控區，電爐最高工作溫度為900°C。100 2000 300 400 s0o 600 700 40temperature/C實(shí)驗中使用高純N2 (99. 999%)為載氣，氮圖1制備半焦的TG/DTG曲線(xiàn)氣由鋼瓶供給，質(zhì)量流量控制器控制流量，氮氣流Fig. 1 TG/DTG eurves of prepared char量為100 ml. min-'。實(shí)驗時(shí)，上反應管作為熱解(2)負載金屬離子的半焦催化劑制備采用浸反應段加入20g煤，下反應管作為催化裂解段添漬法，將上述所制得的半焦置于等體積的CoCl2去加不同質(zhì)量的催化劑。煤在N2氣氛下在上反應管離子水溶液中，30°C下攪拌12 h，然后放入110°C中發(fā)生熱解反應，生成的一次熱解產(chǎn)物在經(jīng)過(guò)下反烘箱中干燥4 h,待水分蒸干后在600°C N2氣氛下應管的催化劑層時(shí)，催化劑對其中的熱解--次產(chǎn)物進(jìn)行催化裂解。所得熱解二次產(chǎn)物經(jīng)三級冷凝系統焙燒4 h。催化劑中CoCl2質(zhì)量分數均為10%。冷凝，再進(jìn)入3個(gè)裝有200 ml丙酮的500 ml氣體1.2實(shí)驗裝置與方法洗瓶?jì)任战褂?，確保最后一個(gè)洗瓶?jì)缺芤翰粚?shí)驗裝置如圖2所示，裝置主要由氣源、兩段變色，可認為焦油收集基本完全。除去焦油的熱解固定床反應器、雙溫區溫控電爐、三級冷凝系統、氣進(jìn)入干燥硅膠中脫水，最后進(jìn)入盛滿(mǎn)飽和碳酸氫丙酮吸收瓶和干燥硅膠瓶以及排水集氣系統組成。鈉溶液的氣體收集瓶，利用排水法來(lái)測定氣體體兩段固定床反應器由石英玻璃制成，由上反應.積。實(shí)驗結束后將反應管和冷凝管中附著(zhù)的焦油采管(內徑30mm、長(cháng)400mm,距上端330mm處用丙酮洗滌，并將所有含有焦油的丙酮溶液匯集到有燒結石英板支撐物料)、下反應管(內徑38-起，采用無(wú)水硫酸鎂吸收焦油中的水分，然后采mm、長(cháng)850mm，距上端570mm處有燒結石英板用25C減壓旋燕的方法除去丙酮。當蒸餾系統內3900●化工學(xué)報第63卷的真空度為0.09 MPa，且冷凝丙酮的下滴量約為表2焦油餾分及沸點(diǎn)范圍0.5滴/秒時(shí)停止旋蒸。將所得焦油取出置于表面Table 2 Range of biling point for typical fractions of coal tar皿內，放置于30C烘箱中，每隔15min取出稱(chēng)ProductBoiling point range/Clight oil<170重，當質(zhì)量恒定時(shí)即為所得焦油質(zhì)量，隨即進(jìn)行模phenol oil170-210擬蒸餾分析。naphthalene oil210- -230預備實(shí)驗發(fā)現，20 g煤反應40 min后，熱解wash oil230-300氣中氮氣體積分數大于99%，可確認反應結束，anthracene oil300- -360pitch> 360因此反應時(shí)間均保持在40 min。為了比較催化劑對一次熱解產(chǎn)物的催化作用，分別進(jìn)行了煤直接熱分方法進(jìn)行產(chǎn)品分類(lèi)。解的空白實(shí)驗和煤熱解產(chǎn)物的催化裂解實(shí)驗，具體本文采用焦油收率、焦油中輕質(zhì)焦油含量、輕實(shí)驗步驟如下。質(zhì)焦油收率和氣體收率評價(jià)熱解產(chǎn)物的分布，分別(1) 煤直接熱解(空白)實(shí)驗首先向反應管由式(1)~式(4)計算，所有計算均基于干燥基內通人100ml.min~'的N,將上下反應管溫度均(含灰)煤質(zhì)量。升至600C。實(shí)驗開(kāi)始時(shí)，將N:流量調大至150Y=W(1)ml●min~',打開(kāi)反應管上蓋迅速將20 g煤添加到上反應管中，為了排除添加煤樣時(shí)混人反應管的空Can= Wur<2)氣對實(shí)驗的影響，剛加入煤樣時(shí)氣體不進(jìn)入氣體收Yn = YwCugmn(3)集瓶，待約30 s后發(fā)現下反應管下端有焦油霧出(4)現時(shí)迅速將N2流量調回至100 ml. min-'，并打開(kāi)氣體收集系統，開(kāi)始計時(shí)進(jìn)行實(shí)驗。式中Y為焦油收率 (質(zhì)量分數),%; W為干燥(2)煤熱解產(chǎn)物催化裂解實(shí)驗 通入100基熱解煤質(zhì)量，g; W.為熱解反應后獲得的焦油ml. min-'的N，待電爐升溫至指定溫度后，首質(zhì)量，g ; Cigm為焦油中沸點(diǎn)低于360C的輕質(zhì)焦先取出上反應管，將- -定量的催化劑加人到下反應油含量(質(zhì)量分數),%; Wiua為焦油中沸點(diǎn)低于管中，迅速插人上反應管，采用與空白實(shí)驗同樣的360C的輕質(zhì)焦油質(zhì)量，g ; Yngam為輕質(zhì)焦油收率方法在上反應管中加入20g煤樣開(kāi)始實(shí)驗。(質(zhì)量分數),%; Yg。 為氣體組分收率，ml. g~';1.3產(chǎn)物分析V。為氣體組分在標準狀態(tài)下的體積，ml。熱解氣氣體成分分析采用Agilent 3000A 氣相1.4實(shí)驗系統誤差 分析色譜進(jìn)行檢測，分析氣體中O2、N2、CO、CO2、為確保實(shí)驗數據的可靠性，所有實(shí)驗均進(jìn)行3H2、CH、C2和Cs等濃度，獲得的焦油采用Ag-次，實(shí)驗結果取3次實(shí)驗的平均值。以熱解溫度為ilent 7890A模擬蒸餾專(zhuān)用氣相色譜儀進(jìn)行分析。600C，裂解溫度為500°C，Co Char催化劑用量為煤焦油是多種有機物的混合物，主要包括脂肪族和實(shí)驗煤樣質(zhì)量的5%時(shí)的實(shí)驗結果為例對該實(shí)驗系芳香族化合物。本文定義煤焦油中的輕質(zhì)組分為沸統誤差進(jìn)行分析，具體實(shí)驗條件和結果見(jiàn)表了。由點(diǎn)低于360°C的餾分，高于360C的餾分為瀝青，表3可知，3次實(shí)驗結果非常接近，其中焦油收率通過(guò)模擬蒸餾所得實(shí)驗數據根據表2煤焦油餾分劃的相對誤差不超過(guò)4%;輕質(zhì)焦油含量的相對誤差不超過(guò)1%;輕質(zhì)焦油絕對收率的相對誤差不超過(guò)表3Co-char催化平行實(shí)驗結果Table3 Results of duplicated experiment using Co-char catalystTermperatureTar yieldLight tar content Light tar yieldRunCoal mass/g Catalyst mass/gGas/ml(Tp,/Tc.)/C/ % ( mass,db)/% (mass)/% (mass ,db)20. 00621. 0047600/5007.41574.961345. 621. 00587.05 .584.791321. 520. 0041. 00357.655.131385.6average7.3767. 334. 961350. 9Note:Tpy- pyrolysis temperature; Tar一cracking temperature.第12期王興棟等:半焦基催化劑裂解煤熱解產(chǎn)物提高油氣品質(zhì)3901●4%;氣體體積收率的相對誤差不超過(guò)3%。以上2廠(chǎng)h 100■tar結果說(shuō)明該實(shí)驗系統的可重復性較強，實(shí)驗系統誤0t●light tar差較小，能夠滿(mǎn)足本研究的要求?！鴏ight tar content82實(shí)驗結果與討論602.1熱解段溫度的確定”4-40色將兩段固定床反應器的上下段保持相同溫度，上段加入煤樣為20g，下段無(wú)催化劑，考察了府谷20煤在不同熱解溫度下的焦油和氣體收率，實(shí)驗結果.05506006507000如圖3所示。圖3(a)為不同溫度下的焦油收率和Tng/C焦油中輕質(zhì)組分含量。在550 ~ 700C的熱解溫度(a) yield and content of tar范圍內，不加催化劑直接熱解時(shí)的焦油收率先升高50r口550C后減低，在熱解溫度為600C時(shí)焦油收率最高，達so-22a 600C到約8.8% (質(zhì)量分數);溫度升高有助于煤中揮650C。 40-發(fā)分的逸出，但當溫度過(guò)高時(shí)煤熱解產(chǎn)生的初級產(chǎn)物發(fā)生的二次裂解反應加劇，部分焦油成分裂解為30氣體。因此，隨著(zhù)溫度的升高焦油收率先升高后降低，達到焦油收率最大的具體溫度主要與煤種有關(guān)。輕質(zhì)焦油的絕對收率在實(shí)驗溫度范圍內的變化較小，但也在600C時(shí)的產(chǎn)率較大。圖3(b)表明，o上小CO2C2 -C3各種熱解氣體組分的收率均隨著(zhù)溫度的升高而有所(b)yield of major gas species增加，但Hz、CH,和CO的增加更加明顯，Cr以上的碳氫化合物產(chǎn)率基本不變。本文重點(diǎn)研究焦油圖3熱解產(chǎn)物分布和組成隨熱解溫度的變化Fig.3 Variation of pyrolysis product distribution的二次催化裂解，因此在后續實(shí)驗中將上段熱解溫and composition with pyrolysis temperature度固定為600°C， 以獲得最大焦油和輕質(zhì)焦油收率?？趖a2.2半焦對煤熱解產(chǎn)物的催化裂解作用z0 light tar將兩段固定床反應器上段熱解和下段裂解溫度均控制為600°C，上段加入煤樣為20g,下段分別無(wú)催化劑和加人4 g和6g半焦(分別為煤樣質(zhì)量的20%和30%)，考察了催化段半焦用量對熱解產(chǎn)物分布及組成的影響，結果如圖4所示。在下段充填4 g和6g半焦時(shí)，根據載氣和揮發(fā)分的流量計算得到的上段熱解氣相產(chǎn)物通過(guò)下段半焦層的平均03停留時(shí)間分別約為4 s和6 s。ratio of char to coal/%e(mass)隨著(zhù)半焦催化劑用量的增加焦油收率減少，而圖4半焦催化劑用量對熱解焦油收率的影響輕質(zhì)焦油絕對收率基本保持不變。在半焦充填量保Fig.4 Effect of char catalyst amount on持為煤樣質(zhì)量的30%以?xún)?對應停留時(shí)間<6 s)yield of pyrolysis tar時(shí)，熱解產(chǎn)物經(jīng)過(guò)催化劑的催化裂解后，其中的重驗控制半焦基催化劑的使用量為上段熱解煤樣質(zhì)量質(zhì)組分轉化為輕質(zhì)組分和氣體，同時(shí)輕質(zhì)組分也會(huì ):的20%。生成更輕的組分和氣體，使得焦油的收率下降，輕在兩段反應器熱解段加入煤樣20g，下段加入質(zhì)油含量增加，但總體效果是輕質(zhì)焦油收率變化不4g半焦催化劑(煤樣質(zhì)量的20%)，上段熱解溫大。為確保輕質(zhì)焦油的收率不減少，本文的后續實(shí)度600°C，改變下段裂解溫度為400、500、 600°C，●3902●化工學(xué)報第63卷考察了半焦催化溫度對煤熱解產(chǎn)物的催化裂解作熱解產(chǎn)物的催化裂解后焦油的收率雖然略有降低，用，結果如圖5所示。從圖5(a)可以看出，隨著(zhù)焦油中輕質(zhì)組分含量提高了約25%，其總收率卻下反應段催化裂解溫度的增高，焦油收率變化不基本保持不變;而熱解氣體積收率增加了31. 2%大，而焦油中的輕質(zhì)焦油含量在500°C和600°C裂左右。因此，以半焦為催化劑時(shí)，控制上段熱解和解時(shí)均為65%左右，比400°C 裂解時(shí)提高了約下段裂解的溫度均為600C，在不減少焦油中輕質(zhì)15%，輕質(zhì)焦油收率也隨之提高。圖5(b)表明，組分收率的前提下，可以生成更多的熱解氣，達到隨裂解溫度的提高，熱解氣體中的H2、 CO和較好的催化裂解提高油氣品質(zhì)的效果。CO2收率均有一定的提高，CH、C2~C3的收率:2.3半焦負載鈷對煤熱解產(chǎn)物的催化裂解作用在裂解溫度低于500C時(shí)變化不大，而當裂解溫度圖6表示了半焦負載鈷催化劑裂解煤熱解焦油達到600C時(shí)有一-定的提高。H2收率的增加是因的結果。該實(shí)驗的熱解段加入了煤樣20g，裂解段為溫度升高時(shí)焦油裂解反應加劇，產(chǎn)生了大量的加人4 g半焦負載鈷催化劑(煤樣質(zhì)量的20%)，H2。而且，在較高溫度下半焦更易與熱解產(chǎn)物中熱解溫度保持600°C，裂解溫度分別為400、500.的水蒸氣發(fā)生反應，生成H2和CO。裂解反應600C。圖6(a)表明，隨著(zhù)裂解溫度的增高焦油中，焦油中雜原子氧也主要以CO和CO2的形式收率降低，并在反應結束后發(fā)現用后的催化劑量明遷移到熱解氣體中，從而增加了CO和CO2的顯增重，說(shuō)明在催化裂解段發(fā)生了積炭。焦油中輕收率。質(zhì)焦油含量隨催化裂解溫度的增加而稍有增高，但與煤直接熱解相比，在600°C時(shí)，經(jīng)半焦對煤輕質(zhì)焦油收率基本未變(有先增加后減少的趨勢)，102010-100■tar yield●light tar yield▲light tar content-40-2_o400500600S00Tc/C(a)yield and content of tar40-40)口400口400C777 500C600C8888 600C20-， 20}HCH,oCO2C, -C;CHcoco2CT -C;(b)yield of major gas species(b)yield of major gas specics圖5半焦為催化劑時(shí)裂解溫度對熱解圖6半焦負載鈷為催化劑時(shí)裂解溫度對產(chǎn)物分布和組成的影響熱解產(chǎn)物分布及組成的影響Fig.5 Variation of pyrolysis product distribution andFig.6 Variation of pyrolysis product distribution andcomposition with cracking temperature over char catalystcomposition with cracking temnperature over Co-char第12期王興棟等:半焦基催化劑裂解煤熱解產(chǎn)物提高油氣品質(zhì)3903，但比不加催化劑煤直接熱解時(shí)的輕質(zhì)油收率略有降率提高了21.5%。圖7(b)進(jìn)- -步表明:半焦負載低。圖6(b)為裂解溫度對氣體組分收率的影響。:鈷催化劑用量對H2、CH,和CO收率的影響不是H2、CO、CH,和Cz~C3的收率隨溫度的升高具.很顯著(zhù)，但隨著(zhù)半焦負載鈷用量的增加都呈現增加有增加的趨勢，但500°和600°C的值基本相同;的趨勢，表明隨半焦負載鈷催化劑用量的增加對熱CO2收率先增加后降低。解產(chǎn)物催化裂解作用增強。圖7表明，半焦負載鈷保持上段熱解溫度600C，下段裂解溫度為催化劑的用量?jì)H為煤樣質(zhì)量的5%，即熱解氣相產(chǎn)500C，在上段加入煤樣20 g，變化下段半焦負載物通過(guò)催化劑層的平均停留時(shí)間約為1s時(shí)，在催鈷催化劑量為0、1、2、4g (分別為煤樣質(zhì)量的化溫度500°C時(shí)即可產(chǎn)生較好的催化裂解效果。0、5%、10%和20%)考察了半焦負載鈷催化劑2.4焦油組成特性隨催化劑種類(lèi)的變化用量對熱解產(chǎn)物分布及組成的影響，結果如圖7所圖8比較了無(wú)催化劑、采用半焦和半焦負載鈷示。由圖7(a)可知，隨著(zhù)半焦負載鈷催化劑用量催化劑時(shí)在前述確定的較優(yōu)條件下獲得的焦油收率的增加焦油收率顯著(zhù)降低，半焦負載鈷催化劑用量和焦油組成。圖中，所有實(shí)驗均在上段加入煤樣為煤樣質(zhì)量的5%時(shí)雖然焦油收率略有降低，但輕20 g, A代表不加催化劑的煤直接熱解，反應器上質(zhì)油收率及焦油中輕質(zhì)組分含量最高，分別達到下段溫度均為600°C;B為采用半焦催化劑的催化5.0% (干基煤質(zhì)量)和64%，與不加催化劑的煤裂解，下段加入半焦4 g (煤樣質(zhì)量20%)，上段直接熱解相比，輕質(zhì)焦油收率增加了約8.8%，焦熱解和下段裂解溫度均為600°C; C為采用半焦負油中輕質(zhì)焦油含量增加了28.8%，同時(shí)熱解氣收載鈷催化裂解，下段加入1 g催化劑(為煤樣質(zhì)量20005%)，.上 段熱解溫度600C，下段裂解溫度500C?！鰐ar yield●light tar yield168| tar yield▲light tar content翼] light tar yield號12^63 light tar content604040心0ratio of Co-char to coal/%(mas)- J0(a)yield and content of tarAB50ratio of Co-char to coa/%(mass):70口BP360C)的3820夏230-3 2010CH5O2 C- FCC(b)yield of major gas species(b) light components concenration in tar圖7半 焦負載鈷催化劑用量對熱解產(chǎn)物8無(wú)催化劑及采用半焦和半焦負載催化劑分布及組成的影響時(shí)焦油產(chǎn)物組成特性比較Fig. 7 Effect of Co-char catalyst amount onFig. 8 Tar composition in cases of without crackingpyrolysis product distribution and composition(A) and with cracking over char (B) and Co-char (C)●3904●化工學(xué)報第63卷從圖8(a)可以看出，經(jīng)半焦基催化劑催化裂解所降低，但焦油中輕質(zhì)組分含量增加，輕質(zhì)焦油收后，焦油的收率雖然有所降低，但輕質(zhì)焦油收率并率基本保持不變或略有增加，降低的焦油收率主要沒(méi)有降低，使用負載鈷的半焦雖然催化劑用量少通過(guò)減少焦油中瀝青質(zhì)組分的含量而形成。采用半(熱解煤質(zhì)量的5%)，但實(shí)現的輕油收率具有少許焦基催化劑催化裂解焦油后焦油中沸點(diǎn)較低的輕優(yōu)勢，在本文研究的條件下，輕質(zhì)焦油收率和其在油、酚油和萘油有較大程度提高，而沸點(diǎn)較高的洗焦油中的含量與不加催化劑直接熱解時(shí)相比分別提油和蒽油變化不大。因此，利用半焦基催化劑催化高了約8.8%和28.8%，而與不負載Co的半焦相裂解熱解產(chǎn)物實(shí)質(zhì)上將焦油中瀝青質(zhì)組分轉化為輕比輕質(zhì)焦油的收率和其在焦油中的含量分別提高了質(zhì)組分和燃氣，既可以提高熱解氣產(chǎn)率，又可保持8.9%和2.3%。圖8(b)進(jìn)一步表示了經(jīng)過(guò)半焦基甚至少量增加輕質(zhì)焦油收率。催化劑裂解后焦油的組成特性變化，通過(guò)模擬蒸餾(2)利用半焦作為裂解催化劑的最佳裂解效果得到的沸程表征可見(jiàn)，使用催化劑的工況B、C的發(fā)生在熱解和催化裂解溫度都為600°C,利用煤樣焦油中沸點(diǎn)較低的輕油、酚油和蔡油組分較無(wú)催化質(zhì)量的20%半焦作為催化劑，與煤直接熱解相比，裂解的工況A有很大程度的提高，沸點(diǎn)較高的洗催化裂解所產(chǎn)焦油的收率略有降低，但焦油中輕質(zhì)油和蒽油組分含量變化不大，而沸點(diǎn)高于360C的組分質(zhì)量分數提高了約25%，輕質(zhì)組分收率基本瀝青卻具有明顯程度的降低。這些進(jìn)一步證明了利保持不變，熱解氣體積收率增加了31. 2%。用半焦基催化劑的催化裂解能有效地將焦油瀝青質(zhì)(3)針對半焦負載鈷催化劑，最優(yōu)裂解效果的組分轉化為低沸點(diǎn)輕質(zhì)液體和氣體，達到了提高油條件是煤熱解溫度600C， 催化裂解溫度500C，氣品質(zhì)和產(chǎn)率的效果。使用煤樣質(zhì)量5%的半焦負載鈷催化劑，與煤直接由于煤半焦具有- -定 的孔道結構并含有較多金熱解相比，焦油收率同樣略有降低，但輕質(zhì)焦油收屬礦物質(zhì)，半焦中的孔道可以延長(cháng)焦油在半焦層中率和其在焦油中的含量分別提高了約8. 8%和的停留時(shí)間，促進(jìn)其與半焦活性位點(diǎn)的結合能力，28.8%。而與半焦催化裂解相比，焦油中輕質(zhì)組分使焦油進(jìn)一步催化裂解[];半焦中的金屬礦物質(zhì)的質(zhì)量收率和含量分別提高了約8. 9%和2.3%。主要是堿金屬和堿土金屬，這些金屬離子本身就是較好的焦油裂解催化劑。因此當原煤熱解產(chǎn)物通過(guò)References半焦層時(shí)可以使焦油中的重質(zhì)組分發(fā)生裂解生成更[1] LiC, Suzuki K. Resources, properties and uilization of tarD]. Resour. Conseru. Recy., 2010, 54 <11); 905-915多的輕質(zhì)組分。過(guò)渡金屬氯化物常呈現出一定酸[2] Yang Guoxiang (楊國祥)，Li Yuliang (李毓良)，Chen性，而利于焦油的裂解[6]。CoCl2催化劑可通過(guò)對Shishan (陳士山)，Gao Mingyan (高明彥). Summary of熱解焦油的片段進(jìn)行催化加氫[7]，促進(jìn)煤焦油裂10000 t/a high temperature coal tar hydrogenation planttechnology calibration UJ]. Coal Chemical Industry (煤化解自由基的穩定從而提高煤熱解焦油產(chǎn)率和品質(zhì)。工)，2011，39 (2): 39-43以煤半焦為載體既可充分利用半焦的表面結構，后[3] YanJing (燕京)，Li Caishan (呂才山)，Liu Aihua (劉時(shí)煤中的礦物質(zhì)又可以與金屬氯化物形成一種協(xié)同愛(ài)華)，Da Jianwen (達建文)。Production of gasoline and作用[(8]，從而提高其對煤焦油中重質(zhì)組分的催化diesel oil by hydrogenation of high temperature coaltar [J].Petrochemical Technology (石油化工)，2006， 35 (1):裂解作用。所以當CoCl2負載于熱解半焦上時(shí)其催33 36化裂解效果要好于煤半焦對熱解產(chǎn)物的直接催化[4Huang Peng (黃澎). Study on slurry-bed hydrocracking裂解。reactions of high temperature coal tar [J]. Clean CoalTechnology (潔凈煤技術(shù))，2011, 17 (3): 61-633結論[5Song Xixiang (宋希樣), Yang Guoxiang (楊國祥)，LiYuliang (李毓良). High temperature coal tar light wide在兩段固定床反應器中針對府谷煤熱解，用其fractions hydrogenation operation of the plant [J]. Fuel &Chermtical Processes (燃料與化工)，2011, 42 (4)。 61- 64半焦和半焦負載鈷催化劑對煤熱解產(chǎn)物進(jìn)行二次催LiDong (李冬)，Li Wenhong (李穩宏)，Gao Xin (高化裂解，與煤直接熱解在焦油、熱解氣收率及焦油新)，Yang Xiaoyan <楊小彥). Hydro-upgrading of中輕質(zhì)組分含量及收率比較，得到以下結論。medium and low temperature coal tar [J]. Coal Conversion(煤炭轉化)，2009，32 (4): 81-84(1)與煤直接熱解相比，經(jīng)半焦和半焦負載鈷[7] Wang Jieguang (王杰廣)，Li Xuesong (呂雷松)，Yao催化劑對熱解產(chǎn)物的催化裂解后，雖然焦油收率有Jianzhong (姚建中)，Lin Weigang (林偉剛)，DuLin (都第12期王興棟等:半焦基催化劑裂解煤熱解產(chǎn)物提高油氣品質(zhì)●3905林)。Total distribution and liquid composition of products[17] Jolly R, Charosset H，Boudou J P, Guet J M. Catalyticfrom coal topping process in 日downer reactor [J]. 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