煤炭生物脫硫的研究進(jìn)展

★加工轉化★煤炭生物脫硫的研究進(jìn)展鞏冠群張英杰陶秀祥(中國礦業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，江蘇徐州市，221008)摘要系統闡述了生物脫硫法,研究了煤中無(wú)機硫和有機硫脫除的基礎理論,分別介紹了煤炭的生物浸礦、生物浮選、生物磁選和生物電化學(xué)調控脫硫的相關(guān)原理、方法。比較分析了各自的研究情況和存在的問(wèn)題,對生物脫硫前景作了展望。關(guān)鍵詞煤生物脫硫生物浮選生物電化學(xué)后轉至細胞內;二是芳烴在胞外解離,轉化為可溶物1煤炭的直接生物浸礦脫硫進(jìn)入細胞內。其區別在于前者是微生物與不溶性基1.1 生物浸礦脫硫的環(huán)境因素及作用機制質(zhì)的相互作用,后者則要求微生物必須具有一定的生物浸礦是利用某些好氧嗜酸的化能自養型硫胞外酶。作為有機硫的典型模型二苯噻吩(Diben桿菌屬(Thiobacillussp. )及硫化葉菌屬(Sulfolo-Zo thiphenene. DBT),在微生物酶的作用下有下述bus)微生物，以直接或間接作用機理加速礦物微粒的降解方式。浸出的過(guò)程。生物浸礦應用最為常見(jiàn)的就是生物氧以硫代謝為中心的4S( sulphoxide/ sulphone/化過(guò)程,它涉及到硫化礦、單質(zhì)硫及伴隨性亞鐵氧化sulponate/ sulphate)途徑[8) ,對不同菌,4S路線(xiàn)不盡反應,反應中,微生物作為一種催化劑將不溶性含硫相同,但共同點(diǎn)均是對C-S鍵作用。另一是以碳物轉化為可溶形式,從中獲得生長(cháng)代謝所需的能量。代謝為中心的Kodama途徑0。經(jīng)由以上有菌參與其作用方式基本.上劃為二類(lèi)12)[3[]:直接由微生的反應,DBT中的硫經(jīng)過(guò)4步氧化，最終生成物的酶解氧化也即微生物的直接氧化作用;利用微SO.2-、SO3?- 和2,2'二羥基聯(lián)苯或2羥基聯(lián)苯。4S生物代謝產(chǎn)生的化學(xué)品間接氧化溶解作用。途徑對碳原子骨架不發(fā)生降解,燃料熱值損失不大。1.1.1 無(wú)機硫的脫除而在Kodama途徑中,微生物以DBT中的碳為代謝對于黃鐵礦,直接作用需微生物與被浸黃鐵礦原料,使其芳環(huán)結構分解造成燃料的含碳量大幅下直接接觸，氧化亞鐵硫桿菌能夠直接酶解氧化黃鐵降而損失較多熱值。礦晶格,獲得生長(cháng)所需的能量:而間接接觸即在以上2煤炭微生物浮選脫硫基礎上產(chǎn)生的硫酸高鐵反過(guò)來(lái)氧化黃鐵礦[51[6]產(chǎn)生的硫酸亞鐵和元素硫又可作為能源，被氧化亞鐵硫利用微生物或生物代謝產(chǎn)物介人煤炭洗選過(guò)程桿菌氧化為硫酸高鐵和硫酸,這個(gè)過(guò)程中微生物的稱(chēng)為生物浮選(Bioflotation) ,細菌外膜結構使菌體作用是產(chǎn)生氧化劑一硫酸高鐵，由硫酸高鐵完成礦親水，細菌外膜上的某些特殊基團，如羥基(一物的氧化，微生物可不與礦物接觸。直接作用與間OH)、羧基( -CO0H)、巰基(- SH)等對硫化物礦接作用的結果導致黃鐵礦晶格的破壞,從而最終導物具有強烈的鍵合作用。微生物預處理浮選脫硫正致礦物的分解和硫酸的形成。是利用了工業(yè)菌(如T.f)的這種選擇性吸附作用，1.1.2 有機硫的脫除使得T.f菌等與黃鐵礦顆粒短暫接觸(2~10min)霍蘭德(Holland)對微生物脫有機硫提出了2后即引起顆粒表面性質(zhì)(潤濕性.電性)改變.親水性種生化分子機理的。一是芳烴化合物的同系化,然增強中國煤化工浮性受抑制,通過(guò)浮YHCNMHG對硫和硫化礦物的*基金項目:國家自然科學(xué)基金資助項 目:50374068氧化來(lái)脫硫,而是細菌在礦漿中對黃鐵礦的快速選54中國煤炭第30卷第12期2004年12月?lián)裎?改變其表面性質(zhì),因而分選速度大大加快，4生物電化學(xué)脫硫杰克(Zeky)和安蒂亞(Attia)[10]通過(guò)實(shí)驗發(fā)現:在浮選前用T.f菌處理5~ 10min,則煤中黃鐵礦硫浮4.1 脫硫菌種的選育與誘變馴化選去除率可達90%。中國礦業(yè)大學(xué)生物選礦項目蘇歌(Suga)[17]等人研究發(fā)現在電場(chǎng)作用下,細課題組利用T.f 菌和紅假單胞菌(Rhodopseudo-菌細胞具有特性定位、向電生長(cháng)的現象。而且電場(chǎng)monasSP.)對煤進(jìn)行浮選脫硫,初步研究效果也較技術(shù)對細胞膜的可逆性電擾動(dòng)技術(shù),實(shí)現了電場(chǎng)對好,可實(shí)現無(wú)機硫60%~70%的脫除率。細胞融合的誘變馴化，同時(shí)使通過(guò)控制脈沖電壓峰值和時(shí)間，在膜恢復過(guò)程中發(fā)生細胞間融合,有利于3生物磁選脫硫融合活性高的細胞，使膜融合向核融合發(fā)展,造成雜細菌由細胞構成，胞內線(xiàn)粒體、核糖體、各種酶、交優(yōu)育。中國礦業(yè)大學(xué)化工學(xué)院在研究T.f菌脫核酸、基質(zhì)及細胞的選擇性通過(guò)性膜結構,在磁場(chǎng)的除煤中硫的同時(shí)也發(fā)現了利用電場(chǎng)可以馴化選育菌作用下會(huì )發(fā)生系列變化與誘導反應。利用這一現種并提高脫硫比率的試驗結果。象,人們借用磁場(chǎng)對細菌進(jìn)行馴化、誘導繁殖與選利用細菌生長(cháng)與電位的關(guān)系,可加強細菌的電育,以獲取菌種。安徽理工大學(xué)張東晨等在試驗中化學(xué)培養，1986年云克(Yunker)和路德威茨用常性磁場(chǎng)(磁場(chǎng)恒定)對T.f菌及革蘭氏陽(yáng)性菌(Rodovich)運用供電位法還原被細菌氧化的鐵離草分支桿菌(m.phlei)進(jìn)行誘導馴化,結果發(fā)現在相子,使培養液中亞鐵離子濃度保持穩定,發(fā)現亞鐵離同磁場(chǎng)作用下,對T.f菌起促進(jìn)生長(cháng)繁殖作用,對子利用率提高8倍,細菌生長(cháng)速度增加615倍[18]。m. p卻起抑制作用,而且對T.f菌在一定磁場(chǎng)強度4.2 細菌浸出煤炭中硫的電化學(xué)效應下,隨磁化作用時(shí)間延長(cháng),生長(cháng)繁殖也加快,其磁化金屬硫化物或有機硫的生物浸出過(guò)程實(shí)質(zhì)上是選育的T.f菌種對小于0.5mm粒度的細粒煤脫硫電子得失的電化學(xué)氧化還原過(guò)程，合適的直流電場(chǎng)實(shí)驗,結果發(fā)現比直接作用T.f菌脫硫效果有一定可以調控酸性介質(zhì)中硫化礦物的溶解,通過(guò)控制浸.程度的提高。電磁場(chǎng)對細胞體系的作用很強。電磁礦溶液Eh ,可使細菌體內酶種增多、活性增強、功.場(chǎng)能影響細胞酶活力、膜運輸、Ca+調節、DNA和能強化和分泌量增加。近年來(lái)的研究表明1]，當RNA的合成,影響細胞的增殖與形狀11[12] ,電磁場(chǎng)向生物反應器的電解液中通電流時(shí)，細菌氧化生成的參數(如強度和頻率)與細胞的生物參數(如活性的Fe+靠有利的新陳代謝方式消耗較少的營(yíng)養成狀態(tài))都是觸發(fā)電磁場(chǎng)生化效應的重要因素,已提出分而生成較多的代謝產(chǎn)物，合成較多的細胞生物量。調控外加電壓可增強或抑制細菌的活性。負電了一些機理進(jìn)行解釋,如自由基對機理、三線(xiàn)態(tài)機.位有利于Fe2+的電化學(xué)還原，保證了作為細菌能理、非熱態(tài)(nonthermalstatus)與非線(xiàn)性動(dòng)力學(xué)模源基質(zhì)的Fe?+的不斷供給，從而增加細菌的活性和型3104015。深入研究電磁場(chǎng)的生化效應，選擇在生長(cháng)速度。負電位(一500~ 一1000MV )能激發(fā)細其應用于生長(cháng)、發(fā)育時(shí)的最佳條件是今后重要的研菌酶的活性，提高生長(cháng)速度，在電位作用下，Fe2+ 的究課題。細菌氧化和氧化產(chǎn)生的Fe+的電化學(xué)還原同時(shí)進(jìn)由于純的FeSz是一弱的順磁性物質(zhì),其比磁化行,實(shí)驗中發(fā)現在- 500 MV電位下，細菌的生長(cháng)期率較低,但是煤中黃鐵礦的比磁化率比純黃鐵礦的可由16h降至10 h,細胞濃度增加10倍。高,這主要是含有雜質(zhì)或部分向磁黃鐵礦FerSg 轉參考文獻化所致([15]，即使極少部分的黃鐵礦顆粒向FerSs轉1 Holmes,D. s. Biorecovery of metals from mining,化，也可導致比磁化率大幅度提高,這對于用磁選法industrial and urban wastes. in;A. M Martin and T. R. Patel脫硫極為有利。所以,我們一方面想通過(guò)礅場(chǎng)對煤: Elsevier Applied Science, 1991.炭脫硫菌種實(shí)驗優(yōu)良誘導選育,以增加脫硫種類(lèi)與2魏以和等. 生物技術(shù)在礦物工程中的應用.國外金屬數量,縮短煤炭脫硫的時(shí)間,另一方面還力圖實(shí)現菌礦選中國煤化工種與煤炭作用的同時(shí)施加磁場(chǎng),讓已適應馴化環(huán)境HCNMHGit. L. (edi) Microbial的菌種又在磁場(chǎng)作用下,取得更好的脫硫效果,這將mineral icorciy,ivIuUlaw 1 1 puuahing "o.. New York,是我們以后研究的-一個(gè)方向。1990.(下轉第58頁(yè))煤炭生物脫硫的研究進(jìn)展5動(dòng)地確定原因一結果關(guān)系。哪些故障比其他故障更易于出現誤診。(6)在線(xiàn)應用的潛力:人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò )的訓練可能以上ANN優(yōu)缺點(diǎn)的客觀(guān)性決定了在跳汰過(guò)程要花費大量的時(shí)間,但訓練- .旦完成,它們就能從給的應用當中,樣本的選擇成為了關(guān)鍵。本次樣本選定的輸入很快地計算出結果。由于訓練好的網(wǎng)絡(luò )能擇沒(méi)有從計算機紀錄的數據中連續選擇,而是在大在不到1s的時(shí)間里得出計算結果,所以它有可能在量的數據中挑選了各種可能發(fā)生的情況來(lái)進(jìn)行的測控制系統中在線(xiàn)使用。但應該注意的是此時(shí)的人工試。相信在A(yíng)NN強大的功能和優(yōu)越性以及廣闊的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò )必須是離線(xiàn)訓練好的。發(fā)展前景下,通過(guò)各種不斷的測試,尤其在有了跳汰3.2 人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò )的局限性床層分層狀態(tài)在線(xiàn)檢測工業(yè)應用的基礎上,跳汰的(1)訓練時(shí)間長(cháng):人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò )需要長(cháng)時(shí)間的訓過(guò)程控制必將邁上-一個(gè)新臺階。(本文作者為2004練,有時(shí)可能使之變得不實(shí)用。大多數簡(jiǎn)單問(wèn)題的年孫越崎青年科技獎獲得者)網(wǎng)絡(luò )訓練需要至少上千次迭代,復雜問(wèn)題的訓練可參考文獻能需要多達數萬(wàn)次迭代。根據網(wǎng)絡(luò )的大小，訓練過(guò)1符東旭.跳汰機分層狀態(tài)檢測與控制研究.碩士論程可能需要主機時(shí)間幾個(gè)到幾十個(gè)小時(shí)。文,2000.(2)需大量訓練數據:人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò )在很大程度2符東旭. 跳汰床層密度分布規律的研究。選煤技術(shù)，上取決于訓練時(shí)關(guān)于問(wèn)題的輸人-輸出數據,若只2001有少量輸人一輸出數據,一般不考慮使用人工神經(jīng)3 Rong, R. X. Modelling jig bed stratification in a pi-lot scale Baum jig. Minerals Engineering,1991網(wǎng)絡(luò )。袁曾任.人工神經(jīng)元網(wǎng)絡(luò )及其應用. 清華大學(xué)出版(3)不能保證最佳結果:反向傳播是調整網(wǎng)絡(luò )的社,1999一個(gè)富有創(chuàng )造性的方法,但它并不能保證網(wǎng)絡(luò )能恰5 Yashima, Masahito . Dynamics and control of itelli當地工作。訓練可能導致網(wǎng)絡(luò )發(fā)生偏離,使之在一gent jig with function of manipulation. JSME International些操作區域內結果準確，而在其他區域則不準確。Journal, Series C,1996此外,在訓練過(guò)程中,有可能偶爾陷入局部最小。6樓順天,施陽(yáng). 基于MATLAB的系統分析與設計一(4)不能保證完全可靠:盡管這一點(diǎn)對所有的計神經(jīng)網(wǎng)絡(luò ),西安電子科技大學(xué)出版社,1998算問(wèn)題均適用,但對人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò )尤其如此。例如7 Li, Ming. Research on applications of three layers在故障診斷中,對于某些故障,誤診率可能只有neural network in dynamic modeling of jig system, 20001%,而對同一問(wèn)題的其他故障,誤診率可能高達8高雋. 人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò )原理及仿真實(shí)例.機械工業(yè)出33%。重要的是:事先無(wú)法知道(用反向傳播訓練)版社2003(責任編輯康淑云)(上接第55頁(yè)) 4 Karavaiko,G. I. And Rossi, G.12 高體玉等.細胞電化學(xué)的研究進(jìn)展.化學(xué)進(jìn)展，(edi. ). Biogeotechnology of metals, Manual. Centre for In-1998ternational Projects GKNT. Moscow , 198813 W eaverJ.C, Ast R.D. S cience, 19905邱建輝等. 生物脫硫的研究.微生物學(xué)報,2001(5)14 SteinerU. E, U lrich T, Chem. R ev., 19896 Ju L2K. Fuel Sci Technology Int,1992 (8)15 GrundlerW, Kaiser F, KeilmannF, W llek J.Holland H L●Chem Rev,1988(3)Naturwissenschaf ten, 19928 Isbiter] ●D, Wyza R. E, Lippold J, etal . Biopro-16 謝廣元等.選礦學(xué).中國礦業(yè)大學(xué)出版社，徐州:cessing of coal. In :Omenn G●s,Colwell R R ed. Proc .Conf Reducing Risk Envirn Chem Biotch. 1st ed. New York17 Suga M, Hatakeyama T, Isobe M. Jpn J. Applys,:Plenum Press,198819979 Kodama K,Nakatani K,Umehara K, etal. Agric Bi-18 Yunker S●B, Rodovich J●M. Enhancement ofol Chem,1973 (1)growth and ferrous iron oxidation rate of T. ferrooxidans by10 Ohmura, N. etal, Mechnism of microbial flotationelectrochemnical reduction of frriciron [J] . BiotechnologyUsing Thiobacillus ferrooxidans for Pyrite Suppression. 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