循環(huán)冷卻排污水的治理技術(shù)研究

第27卷第9期電力科學(xué)與工程Vol. 27,No. 9742011年9月Electric Power Science and EngineeringSep.,2011循環(huán)冷卻排污水的治理技術(shù)研究王淑勤，楊煒明(華北電力大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，河北保定071003)摘要:根據水質(zhì)特點(diǎn)和現有的實(shí)驗條件，以氯離子、硫酸根的去除為主要目標，測定出循環(huán)冷卻排污水指標，采用活性炭、大孔離子交換樹(shù)脂、摻氮納米二氧化鈦等技術(shù)進(jìn)行處理。結果表明，在活性炭的最佳條件下處理，氯離子的去除效率為47. 40%，再用離子交換樹(shù)脂處理，硫酸根的去除效率可達63. 40%;氮摻雜二氧化鈦比純的二氧化鈦處理效果好，調節水樣pH值為4，當摻氰納米TiO2投加量為2.00g/L,在11W的臺燈照射下慢攪拌30 min,氯離子的去除效率可達37.56%，從實(shí)驗中還了解到紫外光對氯離子的去除效果比其他光源好。關(guān)鍵詞:循環(huán)冷卻排污水;氯離子;硫酸根;活性炭- -大孔離子交換樹(shù)脂;摻雜氮納米二氧化鈦中圄分類(lèi)號: X703文獻標識碼: A納米TiO2是-種新型的高性能無(wú)機材料，表0引言現出光化學(xué)性質(zhì)穩定、催化效率高、氧化能力強等優(yōu)良特性，可以重復使用而成為目前最常用的水資源日益匱乏，污水資源化引起大家的重光催化劑|4。納米TiO2表面產(chǎn)生的羥基自由基氧視，污水回用是緩解水資源短缺的重要方法。循化能力很強， 可以與有機物中的碳結合，破壞雙環(huán)冷卻排污水來(lái)源于循環(huán)水系統的排污，是系統鍵和芳香鏈使其裂解為H2,從而使廢水中的有機在運行過(guò)程中為了控制冷卻水中雜質(zhì)的含量而排物轉化為無(wú)毒副作用的CO2和H20'51。實(shí)驗表出的高含鹽量廢水。循環(huán)水處理技術(shù)是火電廠(chǎng)綜明，TiO2至少可以經(jīng)歷12次反復使用而保持光分合節水中的關(guān)鍵- -環(huán)。 采用合理、高效的循環(huán)水解效率基本不變(6]，納米二氧化鈦還具有比表面處理方法，可有效地減少排污的水損失，對全廠(chǎng)積大、 光吸收性能好、表面活性大、分散性好等節水起主導作用"。為節約水資源，減少環(huán)境污特點(diǎn)，在實(shí)際應用中工藝流程簡(jiǎn)單、操作條件容染，回收再利用電廠(chǎng)循環(huán)冷卻排污水已成為易控制、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)，作為光催化劑在環(huán)必然[2]。境治理中的應用正受到人們日益廣泛的關(guān)注”?；钚蕴坑泻芨叩奈锢砦胶突瘜W(xué)吸附功能，對于環(huán)境保護、 節約能源、走可持續發(fā)展之路具吸附容量大、速度快，能有效地吸附多種氣體、有重要意義。膠態(tài)物質(zhì)及色素等各種物質(zhì)以及飽和后可以再生,在治理環(huán)境污染方面顯示出優(yōu)越性，被廣泛用于1材料和方法污水處理和氣體處理等方面。離子交換樹(shù)脂是一種在交聯(lián)聚合物結構中含1.1材料和儀器有離子交換基團的功能高分子材料。離子交換樹(shù)pHS-3B精密pH計，XS-1 色度測定儀，脂具有交換、選擇、吸附和催化等功能”]。應用WGZ-800濁度測定儀，磁力攪拌器，馬弗爐。離子交換樹(shù)脂進(jìn)行工業(yè)廢水處理，不僅樹(shù)脂可以.主要試劑:無(wú)水乙醇(分析純)、鈦酸丁酯再生，而且操作簡(jiǎn)單、工藝條件成熟、流程短，(分析純)、 冰乙酸(分析純)、尿素(分析純)、具有可深度凈化、效率高及能達到綜合回收等循環(huán)冷 卻排污*師* (自$花節冷卻塔的排中國煤化優(yōu)點(diǎn)。污水)。"TYHCNMHG.收稿日期: 2011-03 -25。作者簡(jiǎn)介:王淑勤(1965 -),女，副教授，研究方向為大氣和水污染控制，E-mail: wsqhg@ 163. com。第9期王淑勤，等循環(huán)冷卻排污水的治理技術(shù)研兗751.2活性炭 +離子交換樹(shù)脂工藝由表1可以看出，氯離子、硫酸根的含量比活性炭預處理，離子交換樹(shù)脂的預處理，氯較高。由于氯離子、硫酸根的存在會(huì )導致腐蝕，離子的去除實(shí)驗，活性炭投加量對氯離子去除效也是污水中比較難去除的離子，所以本實(shí)驗將著(zhù)率的影響，不同pH值對活性炭去除氯離子的影力于對氯離子、硫酸根二者去除的研究。響，活性炭+離子交換樹(shù)脂對氯離子、硫酸根的2.2 活性炭處理循環(huán)冷 卻排污水的最佳條件影響。取100mL水樣,依次加入1~10g經(jīng)過(guò)預處1.3納米TiO2工藝理的顆?；钚蕴?。在pH =6.75的條件下，攪拌后氮摻雜納米二氧化鈦的制備:把錐形瓶、量靜置30min。然后取出25 mL,用0.01 mol/L的筒、移液管、玻璃棒、燒杯、分液漏斗、轉子分AgNO3 進(jìn)行滴定。別用洗液清洗干凈后用去離子水抽吸，然后在烘空白試驗:取兩個(gè)小燒杯，每個(gè)燒杯中加入箱里100C烘干2h以上。100 mL去離子水，在上述相同的條件下進(jìn)行實(shí)在快速攪拌條件下將酞酸丁酯、無(wú)水乙醇、驗。將每次所得值扣除空白實(shí)驗值之后，即可得冰醋酸(1.5~2mL)混合生成淺黃色透明溶液到所消耗的AgNO3的體積，計算出氯離子的含(溶液A);將冰醋酸、高純水、尿素加人到無(wú)水量，從而計算出去除效率。乙醇中，超聲溶解(溶液B)。將B溶液置于分液.以活性炭投加量為橫坐標，去除效率為縱坐漏斗中緩慢加入到溶液A中，將所得溶液緩慢攪標繪制曲線(xiàn)，如圖1所示。拌至白色膠體。將樣品封口暗置一段時(shí)間，烘干、}3 [恒溫焙燒、研磨，即得氮摻雜的納米二氧9十化鈦[8-10)。1.4分析方法原水水質(zhì)指標的測定“":實(shí)驗采用的循環(huán)冷31卻排污水原水取自某電廠(chǎng)的冷卻塔的排污水。測出循環(huán)冷卻水排污水原水的各項指標，從中找出9超標物質(zhì);根據循環(huán)冷卻水排污水的水質(zhì)制定處活性炭投加量/g理方案，采用活性炭、大孔樹(shù)脂離子一交換、光圖1去除效率與活性炭投加量的關(guān)系催化氧化納米二氧化鈦等技術(shù)提高超標因子的去Fig.1 Relationship between the removal efficiency除效率，滿(mǎn)足循環(huán)冷卻水排污水回用標準。and the dosage of activated carbon氯離子測定采用硝酸銀滴定法，硫酸鹽測定采由圖1可知，相同條件下，在100 mL水樣中用硫酸鋇重量法，化學(xué)需氧量(COD) 測定采用氯加入4 g活性炭時(shí)，氯離子的去除效率最高。在氣校正法，硬度和鈣鎂離子的測定( EDTA絡(luò )合滴定最佳值之前，隨著(zhù)投加量的增加，去除效率提高,法)，堿度的測定采用酸堿指示劑滴定法。而超過(guò)了最佳值，隨著(zhù)量的增加，去除效率急劇下降。2結果與討論.取100 mL水樣，用已經(jīng)稀釋好的硝酸、氫氧化鈉溶液和pH計來(lái)調節溶液的pH值。在調節好2.1循環(huán)冷 卻水排污水指標循環(huán)冷卻水排污水指標如表1所示。的水樣中加入4g活性炭，靜置30 min,然后從每表1循環(huán)冷卻水排污水指標個(gè)燒杯中取出25 mL水樣，用0.01 mol/L的Ag-Tab.1 Index of the circulating cooling waterNO3進(jìn)行滴定，扣除空白，計算出氯離子的含量，從而得到氯離子的土險效率:檢測項目測得值色度/(°)33氯離子/(mg.L~I) 304. 87以pH{中國煤化工縱坐標繪制.濁度/( NTU)6.03硫酸根/(mg.l") 395.65曲線(xiàn)，如圖I0HCNM HGpH值6.75堿度/(mg.L"') 105. 84由圖2可知:活性炭的投加量為4 g時(shí)，當COD/(mg.L心)3.81 硬度/(mg.L)_ 13.49pH=3.62，氯離子的去除效率最高。在最佳pH76電力科學(xué)與工程2011年50 「表3活性炭 +離子交換樹(shù)脂對硫酸根的影響。45Tab.3 Elfect of activated carbon + ion exchangei 40resin on the sulfate樣品號硫酸根剩氽量硫酸根 去除量去除效率/(%)/(mg."I)/(mg:小)2:145. 62250. 0363. 19143. 94251. 7163. 6122.1 2.55 3.18 3.62 4.45 5.03 5.58 6.13 6.75由以上實(shí)驗可知，活性炭+離子交換樹(shù)脂在pH值最佳條件下，氯離子的平均去除效率有所提高，圖2 去除效率與pH值的關(guān)系達47.40%，硫酸根的平均去除效率為63.40%。Fig.2 Relationship between the removaleficiency and pH2.4未改性的 TiO2與氮摻雜TiO2效果對比實(shí)驗值之前，隨著(zhù)pH值的升高，去除效率急劇升高;取經(jīng)過(guò)預處理的水樣，另取100 mL水樣,加而過(guò)了最佳值，隨著(zhù)pH值的升高則呈現緩慢下人不同質(zhì)量的Ti02,置于磁力攪拌器上,在11 W降的趨勢?；钚蕴恳话阍谒嵝詶l件下比在堿性條的臺燈照射下，緩慢攪拌30 min,將燒杯取下靜.件下有較高的吸附量，而吸附能力的大小是用吸置30 min后過(guò)濾，取25 mL濾液進(jìn)行滴定，記下附量來(lái)衡量的，活性炭有非常發(fā)達的微孔結構和消耗硝酸銀的體積。實(shí)驗結果如圖3所示。較高的比表面積，具有極強的物理吸附能力和化學(xué)吸附功能，活性炭在pH較小氯離子的去除效0p率較好，部分原因是由于活性炭表面存在大量的30個(gè)羧基、羥基等陰離子基團，對陽(yáng)離子吸附較好。+未改性一氧化鋼2.3活性炭 +離子交換樹(shù)脂的影響25.移氮.氧化鐵]H 20取一個(gè)小燒杯，加入100 mL水樣，調節水樣15的pH=3.62,再加入4 g活性炭，攪拌,靜置300L _0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3min,取出水樣，轉人盛有適量樹(shù)脂的燒杯中,攪二氧化鈦投加量/g拌,靜置30 min。圖3未改性的TiO2 (750C灼燒) 與氮摻(1)氯離子的測定雜TIO2 (500C灼燒)效果對比取出25 mL,用0. 01 mol/L 的AgNO3進(jìn)行滴定，兩個(gè)樣品求平均值，扣除空白，計算出氯離Fig.3 Contrast between the efTect of pureTiO2 (750 C burning) and nitrogen-doped子含量。實(shí)驗結果如表2所示。nanometer TiO2 (500 C burning)表2活性炭+離子交換樹(shù)脂對氯離子的影響Tab.2 Effect of activated carbon + ion exchange由圖3可知，在相同的實(shí)驗條件下，氮摻雜resin on the chloride ionTiO2比未改性的TiO2處理效果好。并且從實(shí)驗中還可以知道，當氮摻雜二氧化鈦的投加量為0. 20消耗AgNO3剩余氯離子氯離子的去去除效率體積(mL)的敏/(mg.L-) 除境/(mg.L4) /(%)g時(shí)，氣離子的去除效果最好。二氧化鈦摻氮后22. 18157. 26147. 6148.41具有較單- -的晶粒尺寸分布，且分散性好、團聚_23. 05163. 42 .141.45少，活性好，并在可見(jiàn)光下具有比純的TiO2強得(2)硫酸根的測定多的光催化能力。這是由于N取代了晶體中部分取出50mL處理過(guò)的水樣，將燒杯置于電爐0,在晶體中生成太母的缺陷能有效地阻止電上，待加熱至沸騰后,緩慢加入15 mL氯化鋇溶子與空穴的中國煤化工高量子產(chǎn)率,液，在室溫下靜置8h后過(guò)濾，置于干燥箱中在大大提高了HCNMH G106下烘2h以上，然后取出置于干燥器中干燥2.5 pH 值對氮摻雜TI02去除氯離子的影響至恒重，稱(chēng)量。實(shí)驗結果如表3所示。取100mL經(jīng)預處理的水樣，調節水樣的pH第9期王淑勤，等循環(huán)冷卻排污水的治理技術(shù)研究77值，氮摻雜TiO2投加量為0.20g,置于磁力攪拌吸收光的波長(cháng)范圍，提高了光催化效率,對波長(cháng)器上，在11 W的臺燈照射下，緩慢攪拌30 min,較短的紫外光有更好的吸收。將燒杯取下靜置30 min后過(guò)濾，取25 mL濾液進(jìn)27攪拌速度對氮摻雜 TO,去除氯離子的影響行滴定，記下消耗硝酸銀的體積。所得實(shí)驗數據取100 mL經(jīng)預處理的水樣，調節水樣的pH如圖4所示。=4，氮摻雜TiO2投加量為0.20g，置于磁力攪拌器上，在11 W的臺燈照射下，改變不同的攪拌速度，攪拌30 min,將燒杯取下靜置30 min后過(guò)30|濾，取25mL濾液進(jìn)行滴定，記下消耗硝酸銀的體積。實(shí)驗結果如表5所示。表5不同攪拌速度對摻氮 TiO;去除氯離子的影響ol_28112Tab.5 Erfect of difterent agitation speed onthe removal eficiency of chloride ionspH值攪拌速度慢速中速快速圖4氮摻雜 TiO2去除氯離子的效率與pH值的關(guān)系消耗硝酸18. 7020. 3222. 33Fig.4 Relationship between the removal銀體積/( mL)氯離子去除efficiency of chloride ions by nitrogen-doped37.5632.2125. 43nanometer TiO2 and pH效率/(%)由圖4可知，在酸性條件下，氮摻雜Ti02處由表5可知，隨攪拌速度的加快，氯離子去理效果比較好，并且在pH =4時(shí)處理效果達到最除效率下降，因此，慢速攪拌對氮摻雜TiO2去除好，而后隨pH的升高，氯離子的去除效率迅速氯離子的效果最好。攪拌加快會(huì )使物料粒子湍動(dòng)下降。這是因為酸性條件更有利于抑制TiO2晶粒增加，粒子之間及粒子與器壁之間撞碰幾率增加,的生長(cháng)，使之顯示出明顯的量子尺寸效應，光催粒子直徑之間的差距變大，從而產(chǎn)生粒子的不均化反應的量子產(chǎn)率得到了提高，而pH值過(guò)高,勻性，粒徑分布變寬，使物料質(zhì)量降低，光催化則嚴重抑制了氮摻雜TiO2的活性。效率下降。2.6不同光源對氮摻雜TiO2去除氯離子的影響3結論取100 mL經(jīng)預處理的水樣，調節水樣的pH=4，摻氮TiO2投加量為0.20g，置于磁力攪(1)活性炭+離子交換樹(shù)脂對去除氯離子、拌器上，在不同的光源照射下，緩慢攪拌30 min,硫酸 根的影響研究表明在單獨使用活性炭時(shí)，當將燒杯取下靜置30 min后過(guò)濾，取25 mL濾液進(jìn)pH=3. 62、活性炭的投加量40 g/L、停留時(shí)間為行滴定，記下消耗硝酸銀的體積。實(shí)驗結果如表30 min時(shí)，氯離子的去除效率為45. 93%，活性4所示。炭+離子交換樹(shù)脂二者共存的情況下，氯離子的表4不同光源對摻氮T1O;去除氟離子的影響去除效率為47.40%，硫酸根的去除效率可達Tab.4 Ertect of difTerent light on the removal63. 40%?；钚蕴恐饕コ入x子，離子交換樹(shù)脂efficiency of chloride ions對去除硫酸根起主要作用。二 光源一1W日光燈25W日光燈9W紫外燈自然光(2)納米TiO2對去除氯離子的影響研兗表明消耗硝酸銀18. 2717.5620. 30氮摻雜TiO2去除氣離子的效果比TiO2強，經(jīng)過(guò)摻體積(mL)氟離子去除雜改性后TiO2可見(jiàn)光活性增加;紫外光對氯離子39.0041.3532. 30的去除效果最好;在11 W臺燈照射、緩慢攪拌、由此可知，紫外光對摻氮TIO2去除氣離子的摻氨納米 Tρ投加號為7水樣pH=4、 光效果最好，并且隨著(zhù)光照強度的增加，去除效率照時(shí)間 30中國煤化工的去除效率隨之升高。納米TIO2的禁帶較寬( Eg=312為37.56%YHCNMH GeV),光譜響應范圍較窄，而N取代0位置使得(3)活性炭吸附和摻雜改性后TiO2在日光燈TiO2禁帶變窄，拓寬了TiO2的光吸收范圍，擴大照射下對循環(huán)冷卻排污水中氯離子的去除效果相78電力科學(xué)與工程2011年比，后者投加量明顯減小。研究結果為高氯離子lishers, 1993.含量廢水治理和可見(jiàn)光催化在廢水中的應用提供[7]高濂，鄭珊，張青紅納米氧化鈦光催化材料及應用理論參考。[M]. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2002.[8]廖立兵，楊秋萍、氮摻雜納米TiO2的制備與表征參考文獻:[J]. 礦物學(xué)報，2008, 28 (3): 231 -236.Liao Libing, Yang Qiuping. Preparation and characteriza-[1]潘永密,李斯特.化工機器[M]. 北京:化學(xué)工業(yè).tion of N-doped nano-Ti02 [J]. Acla Mineralogica Sini-出版社，1991.ca, 2008, 28 (3): 231 -236.[2]沙中魁，謝長(cháng)血，李杰火電廠(chǎng)循環(huán)水排污水的回收[9]王永強，于秀娟，孫德智，等.濕法水解制備可見(jiàn)光利用[].電力建設，2001, 22 (8): 50-52.催化劑N/TiO2 [J].無(wú)機化學(xué)學(xué)報，2006, 22 (7):Sha Zhongkui, Xie Changxue, Li Jie. Recovery and Ap-1349 - 1353.plication of Circulating Waste Water in Thermal PowerWang Yongqiang, Yu Xiujuan, Sun Dezhi, et al. Prepa-Plants [ J]. Electric Power Construction, 2001， 22ration of visible-light pholocatalyst N/TiO2 by wet hydroly-(8): 50-522ation method [ J]. Chinese Joumal of Inorganic Chemis-[3] 陳秀芳.離子交換法在廢水處理中的應用[J].科技try, 2006, 22 (7): 1349 - 1353.情報開(kāi)發(fā)與經(jīng)濟，2004，14 (7): 148-149, 155.Chen Xiufang. The application of ion-exchange method in[10]彭兵，劉立強，齊薩仁，等.具有可見(jiàn)光光催化活性N摻雜納米二氧化鈦的制備和表征[J]. 中南大wastewaler treatment [J]. Sci-tech Informnation Develop-學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版，2009, 40 (4): 944 - 949.ment & Economy, 2004, 14 (7): 148- 149, 155Peng Bing, Liu Liqiang, Qi Saren, et al. Preparation[4] Fujishima A, Tara N R, Donald A T. Joumal of Photo-and characterization of N-doped TiO2 nano-powder withchemistry and Photobiology [ C]. Photochemistry Re-visible light photocatalytic activity [J]. Joumnal of Cen-views, 2000, 1 (1): 1-21.tral South University: Science and Technology, 2009,[5] 周武藝,唐紹裘.納米TiO2光催化劑的應用[J].40 (4): 944 -949.佛山陶瓷，2006, 26 (5); 31 -34.魏復盛主編，國家環(huán)境保護總局,水和廢水監測分Zhou Wuyi, Tang Shaoqiu. Application of nano-TiO2 photo-析方法編委會(huì )編.水和廢水監測分析方法[M].北catalyst [J]. Foshan Cetamics, 2006, 26 (5): 31-34.京:中國環(huán)境科學(xué)出版社，2002.[6] Ollis D F, AI-Ekabi H. Photochatalytie Purification ancTreatment of Water and Air [ M]. Elsevier Science Pub-Study on the Technology of Circulating Cooling Water TreatmentWang Shuqin, Yang Weiming( School of Environmental Science and Engineering, North China Electric PowerUniversity , Baoding 071003, China)Abstract: According to the characteristics of water quality and existing experimental conditions, this experimentdetermine the index of circulating cooling water with the technologies of activated carbon, macroporous ion exchangeresin, Nitrogen-doped nanometer TiO2 and so on, aiming to removing the chloride ion and sulfate. It is concludethat the removal eficiency of chloride ions is 47. 40% at the optimal conditions of the activated carbon and the re-moval eficiency of sulfate can reach 63. 40% using the technology of reoccupy ion exchange resin; It can get bettereflet with Nitrogen- doped nanometer TiO2 than pure TiO2. Adjusting the pH value of waler sample for 4, stirmingslowly for 30 minutes under the imadiation of the lamp in the 11 W when the dosing quantity of Nitrogen-doped nan-ometer Ti02 is 2. 00g/L, the removal efciencey of chloide ions can reach 37.56%. It also can be knowm that theremoval efect of chloride ion is better using UV light than others from this中國煤化工Key words: circulating cooling water; chloride ion; sulfate ; activated carboYHCNMHGin;ni-trogen-doped nanometer TiO2.