甲烷與二氧化碳重整制取合成氣反應的研究現狀

2005年8月吉林師范大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版№,3第3期Journal of Jilin Normal University( Natural Science Edition)Aug.2005甲烷與二氧化碳重整制取合成氣反應的研究現狀趙麗娜(吉林師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院,吉林四平136000)摘要:對甲烷與二氧化碳重整制取合成氣反應的熱力學(xué)可行性反應催化劑的研究以及甲烷與二氧化碳重整反應存在的問(wèn)題等幾個(gè)方面進(jìn)行了評述關(guān)鍵詞:甲烷;二氧化碳;重整;合成氣;催化劑;載體中圖分類(lèi)號:TQ17.1文獻標識碼:A文章編號:10001840-(200503-007-031甲烷與二氧化碳重整反應的熱力學(xué)可行性CH4+CO2=2CO+2H2反應,x與P之間的關(guān)系1971年,Su和 Prophet給出了二氧化碳重整式為Kp=4x4/(1-x2)2,各溫度下的平衡常數kp烷烴CnH21+2+nCO2→2nCO+(n+1)H2O反應的和產(chǎn)物分布見(jiàn)表1.標準生成自由能隨溫度變化的函數關(guān)系,對應△C=2甲烷與二氧化碳重整反應催化劑的研究0的溫度是發(fā)生重整反應的最低溫度,低于該溫度進(jìn)2.1催化劑類(lèi)型行逆反應計算的結果表明,隨著(zhù)烷烴中n值增大,發(fā)用于甲烷、二氧化碳重整反應的催化劑主要有生重整的反應溫度降低,即發(fā)生重整反應的最低溫度以下兩種類(lèi)型為CH4:640℃,C2H6:530℃,CH3g:485℃(1)負載型金屬催化劑這類(lèi)催化劑主要以鎳及表1CcH+C2=2Co+2H反應的平衡常戴平衡轉化率和產(chǎn)物分布貴金屬為活性組分,以A2O3-SiO2/MgO稀土氧化反應溫度平衡常數平衡轉率產(chǎn)物分布物為載體自從1928年,許多化學(xué)家在N、CO催化T/K劑上研究了甲烷與二氧化碳重整反應后,這類(lèi)催化298161.158×10-300劑就受到廣泛注意,人們進(jìn)行了深入研究4001.507×10-1901979年,Swan等3以No、CuO、Fe2O3為催500607×0-130505000化劑在H2氣流、500℃還原1h后,考察了甲烷與6010014.2420.00二氧化碳重整反應活性當原料氣CH:CO2=1:17002717×10-50.0545.1545.154.854.858007.071×10-30.2033.4333.4316.5716.57時(shí),還原后的 Ni sio2催化劑能夠實(shí)現平衡轉化0.30.52158315833413.17且表現出對CO有較高的選擇性;而CuO和Fe2O310001600.024.854.85451444催化劑經(jīng)過(guò)還原處理后失活速率較快,他們推測是1000306100.951.361.364644864積炭所致. Hansen4把Fe、Co、Ni負載于A(yíng)2O3和12003.245x1030980.570.57494349,432.404×1040.99060164.8449.8S502載體上,在400~800℃溫度下研究了催化活1328×150.9900004.93493性實(shí)驗結果也說(shuō)明催化劑活性最好,壽命最長(cháng)鉑150594×1050.990.030.0349.974997系金屬是活潑的二氧化碳重整甲烷反應催化劑匈吳越2譯著(zhù)的《氣化和氣體合成反應的熱力牙利科學(xué)家 Solymosi和他的同事們做了大量的研學(xué)》一書(shū)對煤的氣化、水煤氣轉化和天然氣轉化等反究工作他們發(fā)現,在較低的反應溫度下(500℃),應作了完整的熱力學(xué)計算,并給出了各種反應的平甲烷在貴合萬(wàn)應凄率已經(jīng)十分顯著(zhù)脈沖衡轉化率(x)和平衡常數Kp之間的關(guān)系式對于反應實(shí)驗中國煤化工CO2生成的;CNMHG收稿日期:2005-05-27作者簡(jiǎn)介:趙麗娜(1975),女吉林省四平市人,199年畢業(yè)于四平師范學(xué)院化學(xué)系,現為吉林師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院講師CH4與表面相互作用產(chǎn)生少量C2H6和痕量C2H4,體與金屬組分相互作用強弱的不同,能夠導致催化且其生成速率迅速減小在700K,不同貴金屬催化活性、積炭能力、金屬存在狀態(tài)以及催化劑穩定性的劑催化甲烷,二氧化碳重整反應的活性次序為:Rh差異因此,對載體效應的研究有很多報道>Pd>Ru>Pt>Ir/A2O3,該反應活性次序與催化本科學(xué)家做了很多工作 Solymosi8報道在劑裂解CO2(CO2→CO+0Oads)的活性次序相一致.Rh催化劑上,CH4+CO2反應活性次序為A2O3>Ashcroft在A(yíng)2O3上負載N和Pd、Ru、Rh、r金TO2>S02,他認為反應活性的差別只用分散度來(lái)屬考察了它們的重整反應活性和反應后積炭情況,說(shuō)明是不夠充分的,于是在 Rh/sio2催化劑中物理發(fā)現在NAl2O3和1%PdA2O3催化劑上積炭速度混合加入A2O3、TiO2和MgO,并考慮了其活性實(shí)最大如果在CH4、CO2混合氣中添加少量O2,積炭量驗結果表明,Al2O3和TO2本身對重整反應沒(méi)有活明顯下降,此時(shí)反應則由吸熱反應轉變成熱力學(xué)中性性,而且Rh/SiO2催化劑中,Al2O3和TiO2的摻雜反應在1050K,Q2:CH4:CO2=1:4:9時(shí),在負載的量越大,催化活性增加越大因此作者認為Rh/SiO2i催化劑上,甲烷幾乎完全轉化,產(chǎn)物中CO濃度達是雙功能催化劑,其雙功能性表現在對CH4和CO到50%,而且催化劑表面沒(méi)有積炭生成分子活化上在Rh/SiO2催化劑上cO2解離是反應我國對甲烷與二氧化碳重整反應的研究起步較的控制步驟,而添加Al2O3TiO2后催化劑對解離晚所采用的催化劑主要是這種負載型的金屬催化CO2能力增強CO2發(fā)生解離首先要吸附在金屬表劑:沈師孔等在Pd雙金屬/A2O2和NA2O3催化面CO2在Bh、P、Pd表面的吸附熱比較小,而在劑上考察了CO2和CH重整反應活性和積炭量在A(yíng)2O3、TiO2表面,CO2較易吸附,其原因在于700750℃,CHL/CO2=1/1,F/M=4650m/gh的反應1000K溫度下CH4+CO2發(fā)生重整反應時(shí)載體表條件下P雙金屬/Al2O3催化劑上可以獲得90.2%面的碳酸鹽或甲酸鹽可以遷移到金屬粒子表面,從的CH轉化率和904%的CO2轉化率,90.4%CO收而提高了金屬表面CO2吸附濃度,促進(jìn)CO2解離率和90%的H2收率;在NA2O3催化劑上可獲得916%的CH轉化率和889%的CO2轉化率,90Lapse wic等9認為,在N和Rh兩種催化劑3%的CO收率和916%H2收率元素分析表明,經(jīng)上,載體摻雜起作用的機理可能不同他們在Ni過(guò)20h反應后鈀雙金屬催化劑上沒(méi)有積炭經(jīng)過(guò)2402催化劑中添加MgO,CH4+CO2重整反應活性h反應后的鎳催化劑上積炭量為16wt%顯著(zhù)提高,而且CO和H2的收率開(kāi)始增大,經(jīng)過(guò)(2)氧化物催化劑這類(lèi)催化劑主要是由以個(gè)最大值后降低這是由于CH在載體上解離生成Mam為的前蘇聯(lián)科學(xué)家開(kāi)發(fā)研究的最初他們的H轉移到金屬表面,還原因Co2解離而氧化生成發(fā)現在NSiO2催化劑中添加一系列氧化物(Ni、Fe的No,因為N比Rh更容易使CO2解離最后,反Cu、CxMn)能夠降低甲烷、二氧化碳重整反應的積炭應活性因大量No的生成而降低量而且隨著(zhù)Mn含量增加CO2轉化率增加進(jìn)一步199年,在甲烷、二氧化碳重整反應催化劑中出的研究結果表明在沒(méi)有金屬N的催化劑上,CH與現了一種新型載體一分子師目前只有韓國科學(xué)家CO2制取合成氣的反應也能發(fā)生在考察的一系列催在做此方面的工作許崢等選用ZSM-5型分子化劑如Mn-Ca-0/AO3,Mn-B-0A2O,N-篩(SO2/AO2>10BET1=340mg)作鎳催化劑Ca-O/A2O3中,發(fā)現5%Ca-12%Mn-O/AlOf載體,研究了制備方法和K-Ca助劑對催化劑性質(zhì)化劑是最穩定的,930℃時(shí),CH4轉化率和H2的選擇的影響結果表明釆用固相法制備的催化劑在反應性分別為100和84.6%,反應幾天后活性仍無(wú)降過(guò)程中表現出較高的反應活性和穩定性,而且添加助低他們還發(fā)現在MnoO,/SO催化劑中添加第二種劑后積炭量明顯降低他們認為催化劑強抗積炭能力過(guò)渡金屬組分,如Fe、Cr等,即Fe-Mn-O2/SiO2催同堿性金屬與ZSM-5之間的相互作用有關(guān)化劑,重整反應更容易進(jìn)行與以上觀(guān)點(diǎn)不同,法國科學(xué)家Ara為,催化劑活性受環(huán)境(如載體、助劑等)性質(zhì)的影響較小,2載體對催化劑性質(zhì)的影響而V凵中國煤化工炭性質(zhì)的影響,反應前面已經(jīng)提到,用于甲烷、二氧化碳重整反應研起CNMHG原態(tài)和分散度,盡管究的負載型金屬催化劑,載體主要是Al2O3、SiO2、在反應過(guò)程中N也有輕微燒結但是催化劑失活的Mg0、TiO2及稀土氧化物等載體酸堿性質(zhì),以及載主要原因是積炭3甲烷與二氧化碳重整反應存在的主要問(wèn)題N/Y-Al2O3是具有較高活性的催化劑,但是甲烷、二氧化碳重整反應不僅可以制備低H2CO由于y-A2O3載體在高溫反應條件下發(fā)生相轉變,比的合成氣,為 Fischer-Toph合成等工業(yè)過(guò)程提供生成a-Al2O3,或與活性組分鎳反應生成NA2O4,更合乎需要的原料,另一方面可以有效利用二氧化碳,使反應活性降低任杰等2)在改造Ni/Y-Al203催化劑上做了許多工作他們在N/Y-Al2O3中添加對環(huán)境治理意義重大但是現在還未建立起該反應的工業(yè)過(guò)程主要原因是催化劑失活催化劑失活主要有Mg0,催化劑由于生成MgAl2O4相活性降低但是兩種原因(1)積炭在反應條件下,兩個(gè)積炭反應易發(fā)熱穩定性提高.A.M, Gadalla還在NY-Al2O3中生.目前人們對甲烷、二氧化碳重整反應的研究,重點(diǎn)添加CaO,TiO2助劑,發(fā)現催化劑在950℃下,CH4在開(kāi)發(fā)具有高活性、抗積炭使用壽命較長(cháng)的催化劑.轉化率達到100%,并且穩定40h物相分析結果表明載體的平衡物相是Ca負載型的鎳基催化劑和貴金屬催化劑在一定的反應時(shí)間內都有較好的催化活性,而且貴金屬催化劑的抗和CaO-3TO2-4Ah2O3,催化劑后期失活的原因是積炭能力比鎳催化劑強.但由于價(jià)格昂貴,其適用性受由于CaO-2Al2O3相緩慢向CaO-6Ah2O3轉變,引起比表面積降低以及催化劑表面N顆粒的增長(cháng)到限制從實(shí)際的、工業(yè)化的觀(guān)點(diǎn)來(lái)看,開(kāi)發(fā)具有較好目前,用于甲烷與二氧化碳重整反應制取合成結對于負載型金屬催化劑在較高的反應溫度下活氣這過(guò)程的催化劑主要是負載N及Bu,Pd性組分—金屬會(huì )發(fā)生球化(聚集成晶)或者與載體反應生成固溶體(即流失)使催化劑反應活性降低或失性,但因存在嚴重的積炭、高溫燒結以及與載體間的去活性目前解決這個(gè)問(wèn)題的主要方法是選擇既具有固相反應等缺點(diǎn),導致催化劑活性很快下降,壽命縮高活性,又耐高溫的材料作催化劑的載體短因此制備新型廉價(jià)和具有較高催化活性及穩定性的催化劑,是急需解決的問(wèn)題之參考文獻[1]DR. 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