低溫等離子體對聚烯烴材料表面改性的研究

第31卷第6期塑料工業(yè)2003年6月CHINA PLASTICS INDUSTRY17 .低溫等離子體對聚烯烴材料表面改性的研究張麗惠12 ,陳亞芍1*，劉鵬'( 1.陜西師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,陜西西安710062; 2.安康師專(zhuān)化學(xué)系,陜西安康725000)摘要:用Ar、02、N2、及Ar/O2低溫等離子體處理聚烯烴膜,通過(guò)接觸角測量,觀(guān)察了不同等離子體、不同處理.條件對聚烯烴膜浸潤性的影響。以x光電子能譜( XPS)和顯微掃描電鏡( SEM)等為手段,探討并比較了不同等離子體對聚烯烴膜的表面改性及刻蝕作用。結果表明:采用不同的等離子體處理的聚烯烴樣品的親水性提高程度不同,其中以Ar/O2混合氣體等離子處理的聚乙烯樣品親水性提高最大,02對聚四氟乙烯的刻蝕作用最強。關(guān)鍵詞:低溫等離子體;聚烯烴膜;改性;刻蝕;親水性; Ar;O2中圖分類(lèi)號: TQ325.1文獻標識碼: B文章編號: 1005 - 5770( 2003 )06 - 0017- 04以聚乙烯( PE)聚四氟乙烯( PTFE )為代表的XPS測試:采用PHI5400型x光電子能譜儀(美聚烯烴由于表面潤濕性差,成為-類(lèi)典型的難粘材國PE公司),分析儀器與樣品之間的掠射角采用90° ;料],大大限制了其在醫療、衛生等工業(yè)技術(shù)領(lǐng)域的浸潤性:用JY-82型接觸角測量?jì)x進(jìn)行測定(承德試應用。要改善這些難粘材料的粘接性,必須對它們進(jìn)驗機公司);刻蝕作用:用GSM5800型顯微掃描電鏡行表面改性。低溫等離子體技術(shù)是-種最有效的表面(日本Jeol電子公司)觀(guān)察。改性方法,在表面改性中得到廣泛的應用,相關(guān)報道2結果與討論文獻也較多[2-5。近年來(lái),利用等離子體法對難粘聚2.1 等離子體工作條件對PE、 PTFE表面親水性的烯烴材料表面進(jìn)行親水性改性取得了許多新的進(jìn)影響展6-9。在等離子體處理過(guò)程中,使用不同的等離子10K體處理不同的材料,其表現改性(親水性)的程度和100作用機理是不同的,但相關(guān)的系統研究尚未見(jiàn)報道。9080本文主要以XPS、接觸角測量、SEM 為手段,研究了茶70Ar、02、 N2、Ar/O2四種低溫等離子體對PE、 PTFE材料表面的改性作用及O2等離子體的刻蝕作用,探0討并比較了不同等離子體的操作條件,材料種類(lèi)與改10時(shí)間/min性效果(親水性)的關(guān)系。1實(shí)驗部分圖1等離子體處理時(shí)間對接觸角的影響1.1材料Fig 1 Water contact angle for PE and PIFE as function of r.f.PTFE、PE:厚度0.1mm,切成3cmx4cm樣time in plasma treatment品，用丙酮超聲清洗20 min,真空干燥30 min備用;. 1-( Ar)PTFE;2-(O2 )PE ;3-( N2 )VPE;Ar、N2 :純度大于99 999% ; 02 :純度99.995%。4-( Ar/O2 )PE;5-( Ar )PE1.2 實(shí)驗方法圖1為50Pa、40w下,等離子體處理時(shí)間對處等離子體處理在自制的反應器中進(jìn)行,采用外電理材料與水的接觸角的影響，由圖1看出，PE和極、13.56 MHz射率功率發(fā)生器進(jìn)行流動(dòng)式射頻放PTFE經(jīng)不同時(shí)間的等離子體處理后，與水的接觸角電,放電氣體壓強10~ 100Pa放電功率10~ 80 w、均有不同程度的降低;其中PE與水的接觸角降低的放電時(shí)間0.5~10min;處理后的樣品從反應器中取出,在空氣中放置10 min再進(jìn)行表面分析和測試。程度遠中國煤化工自降低的程度。從圖11.3樣品的表面分 析和親水性的測試還可以YHCNMH c理在短時(shí)間內(60s)教育部留學(xué)回國人員科研啟動(dòng)基金資助項目(20013457)和陜西省自然科學(xué)基金資助項目(2001H18)**_ 通訊聯(lián)系人029-5303725作者簡(jiǎn)齊數振麗惠,女, 1971 年生,碩士生,主要研究材料表面改性及粘接。塑料工業(yè)2003年可以使PE、PTFE的親水性得到明顯的改善;當處理增大。這主要是由于在相應的放電功率下,當氣體壓時(shí)間大于5min時(shí),樣品與水的接觸角降低甚微;用強過(guò)大時(shí),氣體不能完全電離,從而減弱了其改性效02等離子體處理的樣品，其接觸角略有增大。果。用Ar、02、N2、Ar/O2 等離子體處理PTFE后,圖2為50Pa、5 min下,處理功率對處理材料與其接觸角由110°依次降低到889、103%、 99、103°左水的接觸角的影響, 由圖2看出,經(jīng)不同功率的等離右;由此可見(jiàn),用Ar、02、N2、Ar/O2等離子體處理子體處理后, PE與水的接觸角降低的程度遠大于PTFE ,進(jìn)行親水性改善, 其效果不是太令人滿(mǎn)意。以PTFE與水的接觸角降低的程度。從圖2還看出，當上分析說(shuō)明,低溫等離子體改善PE親水性的效果比放電功率為40W左右時(shí),N2、Ar/O2等離子體的改改善PTFE親水性的效果好。性效果最好;功率增大反而不利于樣品親水性的改2.2等離子體處理 PE、PTFE 膜的表面分析善。這是由于在高功率下, 等離子體中的高能粒子增圖4和圖5為PTFE和PE經(jīng)等離子體處理前后的多,會(huì )使材料表面的一些活性基團失去活性,不利于XPS寬掃描譜圖。從圖4看出, PTFE經(jīng)Ar等離子體極性基團的引入[10]。處理后,其表面的氧含量有-定程度增加;由圖5可10見(jiàn),PE經(jīng)不同等離子體處理后,表面的氧含量均明100顯增加。這說(shuō)明PE、PTFE 經(jīng)等離子體處理后在其表80 I面引入了含氧官能團,且PE表面引入的氧含量大于70PTFE表面引入的氧含量;這是低溫等離子體對PE親50水性的改善效果比對PTFE親水性的改善效果好的主0I2040608要原因。圖5d表明，PE經(jīng)N2等離子體處理后,其表功率/面在引入含氧官能團的同時(shí),也引入了含氮官能團。有關(guān)文獻11121已報道，含氧官能團是C-0、圖2等離子 體處理功率對接觸角的影響C=0、0-c=0三種類(lèi)型，含氮官能團是Fig 2 Water contact angle for PE and PTFE as一NH2、一NH ;我們通過(guò)XPS進(jìn)一步分析，得function of r.f. power in plasma treatment到同樣的結論。1-( Ar )PTFE;2-(02)PE;3-(N2)PE ;Ar處理未處理4-( Ar/O2)PE;5-( Ar )PE1109080i800 60000 200800 600 400 200結合能/eV20 40 T0O圖4 PIFE 經(jīng)Ar等離子體處理前后的XPS寬掃描譜圖壓強/PFig 4 Wide- scan spectra of pristine PTFEfilm and Ar-plasma- pretreated圖3等離子體處理壓強對接觸角的影響Fig 3 Water contact angle for PE and PTFE asXPS分析結果表明,等離子體不同,材料表面引function of r.f. pressure in plasma treatment入的含氧、含氮官能團的量是不同的;不同等離子體1-( Ar)PTFE;2-(O2 )PE;3-(N2)PE;處理PE表面的分析結果列于表1。從表1看出,未處理的PT送號韋而不今氣而含有微量的氧，這應4-( Ar/O2 )PE;5-( Ar)PE圖3為40W、5min 下,氣體壓強對處理材料與屬于表中國煤化工等離子體處理的PE樣MHCNMH G品,其以山口轉生一口程度的提高;經(jīng)不同氣水的接觸角的影響。從圖3看出,PE與水的接觸角體等離子體處理,均在樣品表面主要引入含氧基團,降低的程度仍大于PTFE與水的接觸角降低的程度;即使是氮等離子體的處理也不例外。從表1還可以看在放電壓強小于50 Pa時(shí),壓強對接觸角沒(méi)有太大的出,在相同處理條件下, Ar/O2等離子體處理引入的影響，但壓強實(shí)搏50Pa時(shí),處理樣品的接觸角反而含氧、含氮官能團的總量最大，其樣品的接觸角最第31卷第6期張麗惠等:低溫等離子體對聚烯烴材料表面改性的研究19●低,其改性效果最佳;這說(shuō)明XPS分析結果與接觸角測量結果是相符的。bII0:處理c Ns處理Ar/0:處理未處理Ar處理600 400 200 600 400200i 600 400 200 600400200 60000結合能/eV圖5PE經(jīng)等離子體處理前后的XPS寬掃描譜圖Fig 5 Wide-scan spetra of pristine PE film and plasma- pretreated PE film表1經(jīng)不同等 離子體處理的PE膜的表面分析結果了O2等離子體處理PE、 PTFE樣品的表面形貌(如Tab 1 Surface analysis result of PE treated by圖6所示),由圖6可看到, 02等離子體對PTFE的different plasmas刻蝕作用較大,這一點(diǎn)對改善PTFE的親水性起到了等離子體0原子數N原子數C原子數0(°)不良作用6];而對PE的刻蝕作用甚微,這有利于其分數/%親水性的改善12。這些結果與接觸角測量結果-致。18.5779.890.2549022.401.0676.540.30463結論N14.019.7276.280.31471)用Ar、02、N2、 Ar/O2等離子體處理PE后,r/O223.930.8775.200.8399.170.008 97其表面均由疏水性轉變?yōu)橛H水性;處理PTFE后,其親水性也有所改善,但改善幅度不大。2.3 02 等離子體對不同材料的刻蝕作用2)低溫等離子體改善PE親水性的效果比改善PTFE親水性的效果好,主要原因是經(jīng)不同等離子體處理后, PE表面引入的氧含量大于PTFE表面引入的氧含量。3)在這些等離子體中, Ar/O2混和氣體等離子體對PE親水性的改善效果最佳,其接觸角可以降低到38°,可望利用Ar/O2等離子體處理提高PE表面的粘接等性能。-PTE原始樣( x 100)b-PITFE 經(jīng)0等離子體處理(x N00)4)02等離子體對于不同材料的刻蝕程度不同,對PTFE的刻蝕作用大于對PE的刻蝕作用,所以02等離子體處理不利于改善PTFE的親水性。參考文獻馬立群 .化學(xué)與粘合, 1991 ,(1):232 Vargo T G , Thompson P M , Gerenser L J. Languir, 1992 , 8:1303 lriyama Y , Ihara T , Kibokv M ,et al. Thin Solid Films , 1996 ,o-PE原始樣(x 200))d-PE經(jīng)0等離子體處理( x20287 : 1694 KangE T ,Tan K L. Macromolecules , 1996 ,29 :68725 Mor中國煤化工etal. J Vas Sci Technol A,1992圖6 PTFE及 PE經(jīng)02等離子體處理前后的SEMMHCNMH G_6陳曉樂(lè )，你瑞煥,工建快.細射研究與輻射工藝學(xué)報，Fig 6 SEM of PTFE and PE befor and after O2-plasma-pretreated2000，18( 1): 25有關(guān)文獻報道,等離子體對材料的刻蝕作用以7 WilsonDJ ,Eccles AJ ,Steele T A ,et al. Surf interface Anal ,02等離子體最為顯著(zhù)12],于是,我們通過(guò)SEM觀(guān)察2000 30:36.8 KimBK,Kim KS,Park C E,et al. J Adhesion Sci Technol. ,塑料工業(yè)2003年2002, 16(5): 50911 Chen Y s, Hirayama N , Gomi M，et al. J Kor Inst Surf Eng,9 XuH ,Zheng H , WuS H ,et al. Mat Chem Phys ,2002 ,9710:11999 ,32 (3):34410 Gupta B Hilborm JG , Bisson I ,et al. J Appl polym Sci ,2001 ,12邱曄,王真,洪品杰.化學(xué)物理學(xué)報,1997 ,10(3):28081 : 2993(本文于2003-02-27收到)Surface Modification of Polyolefin by Low-temperatur PlasmaZHANG Li-huil2 , CHEN Ya-shao' , LIU Peng'( 1. College of Chemistry and Materials Sci. , Shanxi Normal University , Xi' an 710062 , China ;2. Dept. of Chemistry ,Ankang Teacher Collge , Ankang 72500 , Shanxi China )Abstract : Polyolefin films were treated by low- temperature plasmas ( Ar、02、 N2、 Ar/O2 ), the hydrophilicity of thesamples was investigated and compared at different treatment conditions by means of contact angle , and surface structure analy-sis of polyolefin films was conducted and compared via XPS and SEM. The results showed that the hydrophilcity improvementof the samples was different for different plasmaes treating , the hydrophilicity improvement of PE trated by Ar/O2 plasma wasthe best , and the etching of PTFE treated by O2 plasma was serious .Keywords : Low-temperature Plasma ; Polyolefin Film ; Modification ; Etching , Hydrophilicity(上接第16頁(yè))北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 2002. 951)隨著(zhù)處理MMT的BA用量的增加，PP/MMT2張敬武,譚菁,周興平等.塑料工業(yè), 2003,31(4):38中PP相的x。和Tm明顯提高。3 Van Krevelen D W. Properties of Polymer. Third revised Ed. New2)在PP/MMT中,隨著(zhù)處理MMT的BA用量的York : Elsevier Scientific Publishing Co , 1990增加，復合材料中PP相的結晶溫度明顯提高,結晶4 HoffmanJ D , Davis G T ,LauitzenJ I Jr. The rate of rstalliza-tion of linear polymers with chain folding. In : Treatise on Solid .速度加快。State Chemistry. Hannay NB Ed. Vol.3, New York : Plenum3)隨著(zhù)處理MMT的BA用量的增加，PP/ MMTPress , 1976.528的拉伸強度變化不大,拉伸模量和沖擊強度均顯著(zhù)提5 XieXL,LiBG,PanZR,et al. J Appl Polym Sci ,2001 , 80 :高。當BA/ OMMT質(zhì)量比為1/12左右時(shí)，復合材料2105的韌性趨于平衡值,而拉伸模量出現最大值。6 TangC Y ,XieXL,LiRK Y ,et al. J Mater Sci Lett , 2002 ,參考文獻21 :8151漆宗能，尚文宇.層狀硅酸鹽納米復合材料理論與實(shí)踐.7解孝林，周興平，章衛星等.中國專(zhuān)利, CN1334281A.2002(本文于2002-12- 12收到)DSC Analysis and Mechanical Properties of Polypropylene - matrix Nano-composites Filled withMontmorillonite Mdified by in-situ Polymerization of Butyl AcrylateZHANG Jing-wu' , TAN Jing' , ZHOU Xing-ping? , XIE Xiao-lin2( 1. Wuhan Petrochemical Corporation , SINOPEC , Wuhan 430082 , China ; .2. Dept. of Chemistry , Huazhong University of Science and Technology , Wuhan 430074 , China )Abstract : Polypropylene( PP ) / montmoillonite ( MMT ) nano-composites were prepared by mechanical melting blend-ing , in which MMT was modified by in-situ polymerization of butyl acrylate( BA ). The Tm , T。,X。and crystallization rate ofPP phase in the composites all increased with the increase of the content of BA and MMT_ Morenver , the modulus and impactstrength of the PP/ MMT nano-composite also increased with the content中國煤化工e tensile strength of thecomposite changed lttle. When the mass fraction ratio of BA/ MMT wasYHcNMHGundedtoaconstant.nt value ,and the modulus of the nano-composite was the highest.Keywords : PP/montmorillonite Nano-compoites ; Melting ; Crysallization ; Mechanical Properties; PBA ;Montmorilonite; PP