礦物質(zhì)對生物質(zhì)熱解的影響及其解決方案

化學(xué)與生物工程205~0.10Chemistry Bioengineering礦物質(zhì)對生物質(zhì)熱解的影響及其解決方案楊昌炎·,姚建中,林偉剛,丁一剛2,劉生鵬(1.中國科學(xué)院過(guò)程工程研究所多相反應重點(diǎn)實(shí)驗室,北京100080;2.武漢化工學(xué)院化工與制藥學(xué)院湖北省新型反應器與綠色化工重點(diǎn)實(shí)驗室,湖北武漢430073)摘要:通過(guò)對一年生和多年生的生物質(zhì)及其熱解油組成的分析,探討了影響生物質(zhì)熱解油組成及其酸度的重要因素是生物質(zhì)中的金屬鹽礦物質(zhì),金屬鹽含量増加,致使熱解油收率降低、酸含量増加。對現有的生物質(zhì)熱解工芑進(jìn)行了比較和評述,提出了消除金屬礦物質(zhì)影響和含酸少的新型生物質(zhì)熱解工藝關(guān)鍵詞:生物質(zhì);熱解油;礦物質(zhì);中圖分類(lèi)號:TQ221文獻標識碼:A文章編號:1672-5425(2005)10-0017-0生物質(zhì)能具有可再生、低污染、分布廣、儲量大高于楊木,因此,玉米秸稈堿金屬、堿土金屬的總含量氧化碳零排放等優(yōu)點(diǎn)。我國生物質(zhì)能資源相當豐富,(3.0%~6.0%)大大高于楊木(1.5%~2.2%)。資源總量估計每年可達6.5億t標煤以上,各類(lèi)農業(yè)表1幾種生物質(zhì)的化學(xué)組成及元素分析/%廢棄物(如秸稈等)的資源量每年有3.4億t標煤,其Tab 1 Chemical composition and ultimate analysis of中稻草、玉米秸稈、麥草分別占31.3%、27.7%everal biomass samples(wt%, dry basis)16.0%1。生物質(zhì)快速熱解能得到70%(干基)以上的液體燃料和高附加值的化學(xué)品,具有取代石油的潛種類(lèi)年維平木質(zhì)灰分CH0N文獻力,近年來(lái)受到廣泛關(guān)注。然而直接快速熱解得到的麥草30.528.916.411.247.55.435.80.1[3]油品(簡(jiǎn)稱(chēng)生物油)含氧量高、酸度大、不穩定,影響了稻草37.022.713.619.836.937,90.4[3]生物油的廣泛使用2玉米秸稈142.723.617.56.841.95.346.00.0[3]作者通過(guò)對生物油組成的分析,探討了影響生物玉米粘稈237.621,618,46.943.63.944,11.4[4楊木142.331.016.20.449.66.143.70.6[5]油酸度的因素,并對現行的熱解工藝進(jìn)行了比較和楊木243.222.617,10.3述,提出了解決方案和新型的生物質(zhì)熱解工藝生物質(zhì)及其熱解產(chǎn)品的比較表2生物質(zhì)灰中礦物質(zhì)組成/%Tab 2Composition of minerals in1.1生物質(zhì)組成的比較biomass ash(wt%, dry basis)生物質(zhì)組成及礦物質(zhì)隨種類(lèi)、產(chǎn)地、種植條件而生物質(zhì)分灰分中礦物質(zhì)組成異。表1列出了幾種生物質(zhì)化學(xué)組成及元素分析。生A2O2 Cao Fe2O3Mg0Na20K20物質(zhì)量麥秸10-151.7101.92.51.2254.2~12.3物質(zhì)主要由纖維素、半纖維素、木質(zhì)素組成,其中玉米玉米秸稈5~106141.418200.13.0-6.0秸稈主要成分的相對含量與楊木較為相近。除上述主楊木1470.54.40.2201.5~2.2要成分外,生物質(zhì)還含有少量灰分(即礦物質(zhì)),主要為松木2~34.5493.50.50.42.61.2~1.962.6-4K、Ca、Na、Mg、Si等元素。表2列出了幾種生物質(zhì)灰的組成,麥秸灰含量最高,其次是玉米秸稈,木材的灰1.2生物質(zhì)熱解產(chǎn)品組成的對比分較少。比較而言,玉米秸稈與楊木中鈣含量相當(約生物質(zhì)熱解主要得到三種產(chǎn)品:焦、生物油和熱解為0.7%~1.4%),但玉米秸稈中Mg、Na、A含量遠氣。表TYH中國煤化工F的熱解產(chǎn)品組成基金項目:國家重點(diǎn)基礎規劃(973)資助項目(2004CB719700),國家863計CNMH國家自然科學(xué)基金專(zhuān)項基金項目(20221603)收稿日期:2005-06-15作者簡(jiǎn)介:楊昌炎(1969—),男,湖北鄂州人,博士,主要從事能源轉化方面的研究開(kāi)發(fā)。電話(huà):010-62572591; E-mail:ychy1969@163. com楊昌炎等:礦物質(zhì)對生物質(zhì)熱解的影響及其解決方案/2005在第10期表3楊木和玉米秸稈的熱解產(chǎn)品組成比較/%(3)金屬礦物質(zhì)對生物質(zhì)熱解特性的影響。金屬Comparison of the composition of bior-oil of礦物質(zhì)的存在,會(huì )使熱解反應活化能降低,從而使得熱poplarwood and corn straw(wt%, dry basis)降解溫度降低,最大油產(chǎn)率對應的溫度也相應降低熱解產(chǎn)品楊木(7(500~510℃)玉米秸稈4.81(480~500℃)總之,金屬礦物質(zhì)的存在,會(huì )降低生物油產(chǎn)率、增加熱解氣9~13油中的酸含量。因此,設法去除生物質(zhì)中鈣、鎂、鉀等礦18~21物質(zhì),對提高其熱解油的收率和提高油品質(zhì)非常有利水9~12熱解油3~683現有生物質(zhì)熱解工藝對比分析5.4~6.3總酸8.4~11.415.83.1直接快速熱解醇和酮等1.5~4.0羥基乙醛6,5~10,0生物質(zhì)直接熱解指生物質(zhì)經(jīng)過(guò)粉碎、篩分后直接熱解木素16.0~25在450~550℃下熱解,此工藝雖簡(jiǎn)單,但其生物油酸楊木熱解油收率比玉米秸稈熱解油收率高10%含量高、含水多、含氧量高(35%~45%)、不穩定以上,且其酸含量和低分子產(chǎn)物明顯低于玉米秸稈熱2預處理與熱解結合解油,由于楊木和玉米秸稈的纖維素、半纖維素和木質(zhì)近來(lái),有人提出預處理與熱解結合的生物質(zhì)熱解素的相對含量相近,因此,玉米秸稈熱解油酸含量高于工藝,即生物質(zhì)通過(guò)預處理,如熱水浸提、酸洗脫去楊木熱解油的可能原因是玉米秸稈堿金屬、堿士金屬灰分,再經(jīng)除濕、干燥、熱解可以得到收率高、含酸少的的含量高熱解油。如圖2所示。生物質(zhì)2礦物質(zhì)對生物質(zhì)熱解的影響(秸稈、木材)酸洗→干燥、粉碎→快速熱解半焦和不凝氣生物油礦物質(zhì)對生物質(zhì)熱解的影響,可歸納為以下3種圖2酸洗預處理與熱解相結合的生物質(zhì)熱解工藝情形:Fig. 2 The process flow chart of acid washing(1)金屬礦物質(zhì)對熱解產(chǎn)品的影響。金屬鹽的添pretreatment and fast pyrolysis加會(huì )使得生物質(zhì)揮發(fā)分減少,促使焦和熱解氣生成,因而降低了生物油產(chǎn)率3。生物質(zhì)灰含量的增加,也Brown等通過(guò)酸洗脫灰使得生物油收率增加存在相似規律了19%~27%,甲酸和乙酸的總量減少了75%(2)金屬礦物質(zhì)對生物油組成的影響。金屬礦物83%,羥基乙醛減少了48%~66%,左旋葡聚糖增加質(zhì)的存在,會(huì )使得生物油中低分子物增加,羥基乙醛增了5~7倍。酸洗脫灰能降低油的酸含量、增加油收加,而左旋葡聚糖降低。圖1顯示了經(jīng)過(guò)酸洗脫礦及率;但同時(shí)增加了后續處理的難度,如含酸廢水處理脫礦再鈣化的木材熱解油的組成變化。脫除礦物質(zhì)能等。減少油中低分子物,如甲酸、醋酸、羥基丙酮、甲醇等的3.3熱解與生物發(fā)酵集成含量,特別是醋酸,大大降低1997年, Waterloo大學(xué)開(kāi)發(fā)出一種生物質(zhì)熱解和發(fā)酵集成工藝制取乙醇。該方法通過(guò)生物質(zhì)的水解脫去部分灰分和半纖維素,提高左旋葡聚糖的熱解產(chǎn)率,再利用左旋葡聚糖發(fā)酵制乙醇,如圖3所示。含濕生物質(zhì)半焦和不凝氣酸水解「干燥、粉碎→50℃快速熱解熱解油圃中國煤化工CNMHGL水解半纖維素[7 Piskorz J. Scott D S. Radlein D Composition of oils obtained byoods, in pyrolysis oils from biomass固態(tài)發(fā)酵生物油熱量」燃燒[C]. ACS Symposium Series,1988,376:167-178.8]姚福生,易維明,柏雪源,等.生物質(zhì)快速熱解液化技術(shù)[].中國殘余干燥、粉碎快速熱解>半焦和不凝氣工程科學(xué),2001,3(4):63-67[ GArray R, Corcoran William H, Gavalas George R. Pyrolysis圖↓生物質(zhì)的生化轉化與快速熱解熱of a wood-derived material: effects of moisture and ash content相結合制液體燃料的工藝流程[3. Ind Eng Chem Process Des Dev.1985.24: 646-651Fig 4 A hybrid process combined steam explosion[10 Brown Robert C. Radlein Desmond Piskorz Jan Pretreatment procses to increase pyrolytic yield of Levoglucosan from herbaceous feedsolid-state fermentation with fast pyrolysisstocks[C]. ACS Symposium Series,2001, 784: 123-135結論[11] So K S Brown R C, Economic analysis of selected lignocellulto-ethanol conversion technologies[J]. Applied Biochemistry and(1)礦物質(zhì)顯著(zhù)影響著(zhù)生物質(zhì)熱解,其含量增加Biotechnology, 1999: 77-79.633-64熱解油收率降低,焦炭和熱解氣增加,生物油中酸含量12]姚建中,楊昌炎,林偉剛,等汽爆秸稈發(fā)酵剩余物熱解制備液體和低分子產(chǎn)物增加。燃料的方法及裝置[P].CN20051001110Influence of Minerals on biomass Pyrolysis and Its solutionYANG Chang-yan'. 2, YAO Jian-zhong, LIN Wei-gang, DING Yi-gang, LIU Sheng-peng(l Key lab of Multiphase Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Science, Beijing100080, China; 2. Hubei Key Lab of Novel Reactor Green Chemical Technology, School of Chemicalngineering Pharmacy, Wuhan Institute of chemice中國煤化工0073, China)Abstract: This paper reviews that the factor influencing oCNMHGnd acidity of bio-oil ismetal salt content of minerals. when the content of metal saltIcreases, Lne yield of bio-oil becomeslower and its acidity raises as well. To seek the process of biomass pyrolysis with lower acid content and higherheat value of liquid fuels, some present processes have been evaluated, and at the same time, a new solution com-bined bio-process with fast pyrolysis has been put forwardKeywords: biomass; bio-oil; minerals; acid