黑龍江地區10種常見(jiàn)樹(shù)葉的熱重分析

農業(yè)與技術(shù)第34卷第3期2014年3月黑龍江地區10種常見(jiàn)樹(shù)葉的熱重分析張依夏,孫才英(東北林業(yè)大學(xué)理學(xué)院,黑龍江哈爾濱150040)摘要:應用熱重分析方法研究了黑龍江地區1θ種常見(jiàn)的樹(shù)葉的熱解行為。隨后利用TG;-DIG曲線(xiàn)分析它們的熱解特性,了解到木質(zhì)素、半纖維素及纖維素的熱解特性和溫度、失重量以及失重速率之間的關(guān)系。結果表明:在空氣氣氛下10種樹(shù)葉的熱解均經(jīng)歷水分析出、快速熱解、炭化3個(gè)主要階段;可以利用所學(xué)的 Arrhenius反應方程和 Coats- Red fen模型求出樣品在主要的快速熱解期間的熱解動(dòng)力學(xué)參教,計算得出樟子松、黑皮油松具有較好的防火性能,著(zhù)火溫度、活化能分別是:274-69℃、3.42kJ/mol,27490℃、429110kJ/mol關(guān)鍵詞:熱解;熱重分析;樹(shù)葉中圖分類(lèi)號:S718.4文獻標識碼:A在森林里所有活的物質(zhì)都具有潛在的燃燒性和釋放能量的(TG)、微商熱重(DTG)曲線(xiàn),最后會(huì )得到相關(guān)的熱解試驗能力,而這些物質(zhì)被定義為森林可燃物。森林里的火災發(fā)生數據。的物質(zhì)基礎就是森林可燃物,并且它也是森林大火傳播的主要1.3熱解的動(dòng)力學(xué)原理因素和防火滅火的理論依據。因此,在分析森林能否被引燃生物質(zhì)的熱分析動(dòng)力學(xué)研究大部分都基于一個(gè)最基本的假其火勢如何蔓延、蔓延速度以及防火行為過(guò)程時(shí),可燃物是一設,即非常重要的因素。在森林火災中最開(kāi)始的階段是森林可燃物A(固)→B(固)+C(氣分解,它為引發(fā)森林著(zhù)火和火的蔓延提供了必需的可燃材料其反應速率與溫度和反應速率時(shí)間的關(guān)系都符合反應動(dòng)力而且對隨后的著(zhù)火是否發(fā)生和火蔓延的整個(gè)過(guò)程的持續都起到學(xué) Arrhenius方程,可表示為了非常重要的作用。故森林里的可燃物的熱解特征是其燃燒性的重要組分部分。為了更直接、更精確的展示森林可燃物kf(a)=Aexp n f(a)(2)的熱解過(guò)程,把熱分析技術(shù)應用到其研究中,并達到更進(jìn)一步地探討其熱解機理的。利用熱分析技術(shù)計算所得到的熱解動(dòng)力式中,α為t時(shí)刻的分解程度又稱(chēng)轉化率。學(xué)參數(A、E)可以為森林可燃物、林火的模型等一系列科研工作提供更加確切的基礎數據,而且也為森林防火樹(shù)種的選擇提供了依據。二m,m和m分別為樣品的原始質(zhì)量與熱目前,國內外研究者大部分推薦用熱分析方法研究森林燃物的熱學(xué)性質(zhì)6。去評價(jià)森林可燃物的相對燃燒性能,可解結束后的質(zhì)量,m為在某一時(shí)刻熱解時(shí)樣品的質(zhì)量;k為以利用所學(xué)的熱重分析法和微商熱重分析法,因為可以參考這兩種方法的燃燒分布曲線(xiàn)。舒立福等應用熱分析技術(shù)Arrhenius)應速率常數,可表示為k=Aeyp/得到了不同樹(shù)種的熱解參數,并比較其熱穩定性,計算出各樹(shù)B7E為反種熱反應的活化能E和反應速率A,進(jìn)而解釋了不同有阻火能應活化能,k/mol;A為頻率因子,s;R為氣體通用常數,力的樹(shù)種熱解特性上的不同?？墒悄壳拔覈€沒(méi)有建立一個(gè)完8314/md1·k);T為反應溫度,k。f(a)=(1-a)2為分解整的可燃物著(zhù)火特性數據庫,所以,去研究可燃物的熱解與著(zhù)火特性以及去確定其著(zhù)火特性參數,對建立完整的數據庫有著(zhù)的固體反應物與反應速率的函數關(guān)系。將B=,代人式(2),重要的意義11材料與儀器運用單條升溫速率曲線(xiàn) Coats- Red fem法積分得到1.1材料來(lái)源hnaRT供試驗分析的植物于2011年12月采自黑龍江省東北林業(yè)E)(3)E大學(xué)的林場(chǎng)內。選擇白樺、黑皮油松、紅皮云杉、胡桃楸、蒙古櫟、水曲柳、興安落葉松、榆樹(shù)、樟子松、長(cháng)白落葉松等有g(shù)(a)=-ln(1-a)代表性的10種樹(shù)木,因為樹(shù)葉在樹(shù)木的所有器官中是最容易因為,2RTE項較小并可以忽略,所以(1·2RT/E)燒燃的部分,所以選取樹(shù)葉為研究對象。進(jìn)而對樹(shù)種的葉子進(jìn)≈1,則式(3)近似可以變換為:采集,采集的樣品儲存在信封里,并且把信封敞口放置,并AR E且統一在試驗室環(huán)境條件下風(fēng)干,這樣可以使樣品的含水率(5)全處于風(fēng)干的狀態(tài)下,進(jìn)而避免由于溫差而引起的熱降解。風(fēng)T干以后用髙速旋轉萬(wàn)能粉碎機粉碎樣品,隨后用60目的篩子其中,g(a)=-h(1-a),動(dòng)力學(xué)方程可簡(jiǎn)化為:設篩取(粒徑<0.25mm)樣品,然后保存在信封里以備試驗所用g(a) xE1.2實(shí)驗方法R。故可以熱重分析實(shí)驗在美國TA公司的TGAQ500型分析儀上進(jìn)載氣為高純氮氣,其流量是6mm,樣品用量約5m,做面ga在空氣氣氛下,以10℃/min的加熱速率從室溫(約25℃)學(xué)YH中國煤化工CNMH曲線(xiàn)方程的截到π00℃。該系統自動(dòng)采樣,并且計算機自動(dòng)給出數據及熱重距項求出頻率因子(A),斜率項求出樣品的活化能(E)。*為本文通訊作者2 AGRICULTURE AND TECHNOLOGY黑龍江地區10種常見(jiàn)樹(shù)葉的熱重分析張依夏,孫才英2結果與分析在不同樹(shù)種的樹(shù)葉中,纖維素、半纖維素和木質(zhì)素含量不2.1熱失重曲線(xiàn)的特征分析同,而這三者是樹(shù)葉的主要成分,所以在他們各自TG-DTG的本文應用的是熱重分析法和微商熱重法。熱重分析技術(shù)是曲線(xiàn)上峰值大小和出峰溫度肯定也不同。第1個(gè)明顯的失重峰測量物質(zhì)在程序溫度下的質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種技術(shù)國,它主要是由于大量的纖維素和大量的半纖維素的熱分解,還有部的曲線(xiàn)的橫坐標是溫度,縱坐標是失重率。微商熱重法是記錄分木質(zhì)素的軟化和分解,這是樣品主要的熱解失重階段,失重熱重曲線(xiàn)對溫度或時(shí)間的一階導數的一種技術(shù),它的曲線(xiàn)橫坐率在50%左右。在圖1上可以看出,在150℃左右到350℃左右標代表的是溫度,而縱坐標代表的是重量變化速率。以熱重分10種植物在DTG曲線(xiàn)上出現了不同程度波峰,紅皮云杉、興析為基礎,去硏究微商熱重分析,由于兩者的曲線(xiàn)圖是相互對安落葉松、蒙古櫟及長(cháng)白落葉松岀現了兩個(gè)不同分離程度的峰,應的,所以當熱重曲線(xiàn)上出現明顯的質(zhì)量變化時(shí),微商熱重曲這可能是因為纖維素、半纖維素的熱解出現兩個(gè)DTG峰,而線(xiàn)上也會(huì )相應的出現比較明顯的失重速率峰。故能在微商熱重這兩個(gè)峰分離導致了上述現象。因為是否會(huì )出現這種分離現象曲線(xiàn)清楚的看到所測樣品的熱解和整個(gè)燃燒過(guò)程體系的失重情取決于半纖維素相對于纖維素組分的含量,所以,這說(shuō)明紅皮云杉、興安落葉松、蒙古櫟及長(cháng)白落葉松中的半纖維素組分含TG曲線(xiàn)反映了樣品質(zhì)量變化與溫度的關(guān)系,DTG曲線(xiàn)量相對比較多,而這一現象符合前人的研究,則分離的程度則反映了樣品質(zhì)量隨溫度的變化率。從圖1上可以看出,所研取決于溫度下的失重速率的變化。對于白樺、黑皮油松、胡桃楸究的10種植物樣品在空氣氣氛下的DrG曲線(xiàn)上有兩個(gè)明顯水曲柳、榆樹(shù)及樟子松來(lái)說(shuō),只看到了一個(gè)峰,是因為這6種的熱失重峰,這與文獻中報道的生物質(zhì)燃燒過(guò)程是吻合的植物中的半纖維素組分含量相對比較少,所以如果半纖維素和141同樣在TG曲線(xiàn)上相對應的也有兩個(gè)失重坡。樣品的水纖維素兩者的DTG峰重疊,并半纖維素的DTG峰被包裹在內分減少主要發(fā)生在150℃之前,在這個(gè)階段主要是樣品里面那在曲線(xiàn)上就只能看到一個(gè)峰,稱(chēng)之為纖維素峰,而且還的自由水揮發(fā)和結合水解吸附脫水的過(guò)程,而且此時(shí)樣品內能從曲線(xiàn)圖看出它們還保持著(zhù)相對較為均勻的失重速率。部也伴隨解聚、重組和“玻璃化轉變”,不過(guò)這些都是比較圖中的第2個(gè)失重峰主要以木質(zhì)素熱裂解為主,對應于所少量的,但是這些少量的變化為下一階段提起做了準備,在研究的10種植物的DTG曲線(xiàn),可以看到一個(gè)相對較小的失重該階段樣品的失重率在5%左右,顯而易見(jiàn)不是樣品的主要峰,此階段也是熱失重的主要階段,失重率在36%左右。當熱失重階段度大于550℃后,熱失重曲線(xiàn)和熱解速率曲線(xiàn)都會(huì )隨著(zhù)溫度的升高趨于平緩,樣品的質(zhì)量基本也不會(huì )改變,剩余的固體主要是焦炭和不可分解的灰分,有一部分還可以形成類(lèi)似石墨的結構。所以當溫度大于550℃時(shí),可認為所測樣品的分解結束對于生物質(zhì)的這種熱解現象及特性,大部分研究者采用BiLbao等的觀(guān)點(diǎn),認為兩步失重過(guò)程分別對應于兩種主要可燃成分的分解反應,成分1為半纖維素和纖維素組成的混合物,纖維素屬于多糖,是植物細胞壁的主要部分,常同半纖維素等共生。成分2主要由木質(zhì)素構成,這兩種成分分別在不同1的分離溫度區間內發(fā)生分解反應,從而造成主要失重階段的兩個(gè)不同的熱分解過(guò)程。研究表明,在生物質(zhì)受熱分解過(guò)程中,生物質(zhì)的半纖維素先發(fā)生熱解,它的熱解溫度在200~260℃之間,隨后纖維素開(kāi)始熱解,其熱解溫度在240~350℃之間,最后是木質(zhì)素發(fā)生熱解,熱解溫度在280~550℃之間,所以可以把生物質(zhì)材料的主要失重階段分為兩個(gè)階段,第1階段主要的熱失重是在植物中纖維素和半纖維素發(fā)生熱分解,而他們會(huì )不同疊加而成的,第2階段的熱失重是由于木質(zhì)素熱分解的炭燃燒所致。22著(zhù)火溫度與燃盡溫度著(zhù)火點(diǎn)是可燃物開(kāi)始它的持續燃燒所需要的最低溫度,它是物質(zhì)的固有特性。在文獻中有多種方法去確定熱重分析中的著(zhù)火溫度,而在其中切線(xiàn)法最為研究者常用。切線(xiàn)法就是微商熱重曲線(xiàn)上的最高峰值點(diǎn)在熱重曲線(xiàn)上所對應的點(diǎn),在這個(gè)點(diǎn)上作的切線(xiàn),而這個(gè)切線(xiàn)與初始失重時(shí)的基線(xiàn)的交點(diǎn)定義為著(zhù)火溫度,與TG曲線(xiàn)上失重結束時(shí)所作的切線(xiàn)相交于的點(diǎn)所對應的溫度為燃燼溫度。本文研究采用這種切線(xiàn)法去確定著(zhù)火溫度及燃燼溫度。10種樹(shù)葉樣品的著(zhù)火溫度見(jiàn)表1。從表1可以看出,這10種植物的樣品的樹(shù)葉引發(fā)火災危險性程度從大到小為:長(cháng)白落葉松>紅皮云杉>水曲柳>榆樹(shù)>興安落葉松>白樺>胡桃楸>蒙古櫟>黑皮油松>樟子松。表110種樣品的著(zhù)火溫度與燃盡溫度樣品名稱(chēng)水曲柳TH中國煤化工燃盡混度蒙古櫟CNMHG41883圖1空氣氣氛下10種植物的TG和DTG曲線(xiàn)白樺265.30421.69黑皮油松369AGRICULTURE AND TECHNOLOGY 3農業(yè)與技術(shù)第34卷第3期2014年3月續表動(dòng)力學(xué) Arrhenius方程和 Coats- Red fem模型能較好的描述植物樣品名稱(chēng)樣品的熱解過(guò)程。由TG-DTG曲線(xiàn)可以求出10種樣品的著(zhù)火榆樹(shù)點(diǎn)、動(dòng)力學(xué)參數和頻率因子,其中黑皮油松、樟子松具有較好興安落葉松的防火特性,可以為黑龍江地區森林防火樹(shù)種的選擇提供一定紅皮云杉430.32的理論指導。胡桃橛265.5427490白落葉松24497412.28參考文獻23熱解過(guò)程的動(dòng)力學(xué)分析「狄麗穎,孫仁義,中國森林火災研究綜述災害學(xué),2007(04如前所述,在空氣氣氛下樣品的熱失重曲線(xiàn)由3個(gè)階段組2胡海清,林火生態(tài)與管理Ml北京:中國林業(yè)出版社,2005成,其中快速熱解階段溫度在240~435℃之間,它的失重速B宋長(cháng)忠,火災可燃物熱解動(dòng)力學(xué)及著(zhù)火特性研究浙江:浙江大率比較大。由于生物質(zhì)熱解的主要階段在此溫度范圍內,所以這也是生物質(zhì)引發(fā)火災的階段。本文研究選取快速熱解階段進(jìn)袁兵.可燃物熱解與著(zhù)火特性研究[D浙江:浙江大學(xué),200了動(dòng)力學(xué)分析,將式(5)分別應用于這個(gè)溫度區間內,計S]王旭,周汝良,淺述森林可燃物燃燒性的研究進(jìn)展J綠色科技算得到了10種生物質(zhì)樣品在快速熱解階段的動(dòng)力學(xué)參數,結2012(11)果如表2所示。6 Undel P wStructural and chemical componet of flammability[J). Confon表210種樣品樹(shù)葉的熱解動(dòng)力力學(xué)參數fire Regimes and Ecosystem Propertics, 1978(12名稱(chēng)溫度范圍/℃擬合方程活化能頻率因相關(guān)系7 Usott R A. Shafizadeh f. A quantitave thermal analysis technigue forcombustible gas detection. J[J). Fire and Flammability, 1979, 10(0118 Susott R A. Thermal behavior of conifer needle extractives[J].Forest水曲柳25528-403.7Y=-2754.7x-86952290267.8342*100.913蒙古標273.63~41883Y=-38214x-6840131.77116.9466+1009670[91roslamAbadim,DebarrJa,ChenWT.comBustionstudiesofcoalderived solid fudls by thermogravimetic anslysis[J] Correlation between白樺265.30~42169Y=-3117.0x-8.08702591471.6284*1buruot temoerature and carbon combustion effeceincy. Themochimicait #i 274.69-369 15 Y=-47415x-53555.4208 3.8046*10 0.9893 [10] Orton G AA reviw of the dervative thermogravimetric technique(burningprofile)for fuel combustion studies[ J].Thermochimica Acta, 1993, 214愉樹(shù)25643~383.36Y=-31323x-788902604191.9947+100.9281興安2629-41291Y=-35277x-739022.3293369410097201舒立福,王明玉,田曉瑞,等,關(guān)于森林燃燒火行為特征參數的落葉松計算與表述林業(yè)科學(xué),2004(03)25399~43032Y=-32138x-8012026.719518098*100%65712]金森,宋彥彥,孫才英.黑龍江帽兒山12種草本可燃物的慢速升溫熱解特性J林業(yè)科學(xué),2012(10)胡桃楸26554-41307Y=25110925820.876540641410096113]成青.熱重分析技術(shù)及其在高分子材料領(lǐng)域的應用廣東化工2008(12)樟子松27490~38836.3x-4.740742.911076571*10°0.971014]景振濤,梁?jiǎn)?王欽,等,兩種秸稈類(lèi)生物質(zhì)燃燒反應動(dòng)力學(xué)研落葉松24497-412.28Y=-26564×-863602208538:0148*1009882究[J水電與新能源,2010,89(03):69-71從 Arrhenius公式可以知道:不同反應進(jìn)行的難易程度51施海云,王樹(shù)榮,方夢(mèng)祥,等,典型火災可燃物生物質(zhì)熱失重特由性比較研究[J消防科學(xué)與技術(shù),2005(01)反應活化能E的大小反映,根據表2求出,可以判斷出生物質(zhì)16趙輝,閆華曉,張萌萌,等,海洋生物質(zhì)的熱解特性與動(dòng)力學(xué)研樣品在主要熱解階段的熱穩定性。在10種樹(shù)葉樣品中誰(shuí)的活寬[生物技術(shù)通報,2010(04):135-140化能低,就代表該樣品的熱解反應比較容易進(jìn)行,進(jìn)而易被引7 Bilbao r. Kinetic study for the thermal decomposition of cellulose and燃。從計算結果可以看出樣品樟子松的活化能最大,所以它的pine sawdust in an air atmosphere[J]. Journal of Analytical and Applied熱穩定性是最好,而樣品胡桃楸的活化能最小,所以它的熱穩 Pyrolysis,.199,39(01):53-64定性就是最差的。18傅旭峰,仲兆平,肖剛,等.幾種生物質(zhì)熱解特性及動(dòng)力學(xué)的對根據表2中所計算得出的線(xiàn)性相關(guān)系數R2可以看出比農業(yè)工程學(xué)報,200,25(01):199-202In(g(a對丌的曲線(xiàn)有較好的線(xiàn)性關(guān)系,所以用一級19葛巍巍,張宏字,唐朝綱,等昆明地區16種闊葉樹(shù)樹(shù)葉的熱重Arrhenius反應和C-R模型去描述樹(shù)葉樣品在空氣氣氛的熱解析林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè),2010(06)準確可行的。[2刂]聶其紅,孫紹增,李爭起,等.褐煤混煤燃燒特性的熱重分析法3結語(yǔ)研究[]燃燒科學(xué)與技術(shù),2001,7(01):72-76所測10種植物樣品的熱解特性大致一樣,即分為水分析出、快速熱解、炭化3個(gè)階段。在快速熱解階段樣品的失重率作者簡(jiǎn)介:張依夏(1988-),女,東北林業(yè)大學(xué)管理學(xué)院,碩士勺為50%,在這個(gè)階段,有的樣品出現了雙峰,這有可能是孫才英,碩士生導師,研究方向:阻燃劑化學(xué)和阻燃材料。因為此樣品中半纖維素含量相對較高,因而在熱解過(guò)程中出現了DTG峰分離。當10種樣品在溫度大于550℃時(shí)均已熱解完全中國煤化工CNMHG4 AGRICULTURE AND TECHNOLOGY