對氨基苯酚的工藝研究

第37卷第3期應用化工Vol 37 No.32008年3月Applied Chemical Industryar.2008對氨基苯酚的工藝研究周博涵,李廣學(xué),王亞男,劉銀(安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院安徽淮南232001)摘要:研究硝基苯催化加氫制備對氨基苯酚的工藝條件,對影響因素進(jìn)行了探討。結果表明,最佳制備工藝條件為:硝基苯20mL,硫酸濃度15%,氫氣壓力為20cm水柱溫度85℃,十二烷基三甲基溴化銨用量為0.1g,攪拌速率1500v/min,2.5%PvC催化劑0.5g,反應時(shí)間為5b。在此條件下,硝基苯轉化率最高達398%,對氨基苯酚選擇性最高達99%,產(chǎn)品質(zhì)量達到日本JSK4144-1986標準要求。關(guān)鍵詞:對氨基苯酚;硝基苯;Pc催化劑;催化加氫中圖分類(lèi)號:TQ243.12文獻標識碼:A文章編號:1671-3206(2008)03-0268-04Study on synthesis of p-aminophenolZHOU Bo-han, LI Guang-xue, WANG Ya-nan, LIU YinInstitute of Chemical Engineering, Anhui University of Science and Technology, Huainan 232001, China)Abstract: The synthesis process of p-aminophenol from catalytic hydrogenation of the nitrobenzene is stud-ied, and the factors for effecting synthesis process are discussed. The best synthesis process condition isdetermined. In the condition that the volume of nitrobenzene is 20 mL, the reaction temperature is 85Cthe concentration of sulphuric acid is 15%, the concentration of Pt/c is 2. 5% and the amount is 0. 5 g,the stirring rate is 1 500 r/min, the amount of dodecyl trimethyl ammonium bromidesis 0. 1 g and the reaction time is 5 h. The highest rate of conversion of nitrobenzene is 39. 8% and the highest selectivity ofPAP is 99%. The quality of p-aminophenol reach the standards of JISK4144--1986 in JaparKey words: P-aminophenol; nitrobenzene; Pv/C catalyst; catalytic hydrogenation對氨基苯酚(PAP)是一種用途廣泛的有機合成固液、液四相反應,溫度、氫壓、酸度及催化劑活性中間體,廣泛應用于醫藥、染料、橡膠、照相等領(lǐng)域。等都是決定反應的關(guān)鍵性因素,上述條件發(fā)生極微在制藥工業(yè)中PAP是合成撲熱息痛、撲炎痛、安妥小的變化,也會(huì )導致產(chǎn)率和產(chǎn)品質(zhì)量的波動(dòng)明等的中間體。在同類(lèi)藥物中,用PAP衍生的撲熱本實(shí)驗以硝基苯為原料,十二烷基三甲基溴化息痛有獨特優(yōu)點(diǎn),不像阿斯匹林、非那西汀等止痛銨為表面活性劑,以PC催化劑進(jìn)行氫化制得對氨退燒藥對人體有不同程度的副作用,被廣泛采用被基苯酚。對反應時(shí)間、攪拌速率、催化劑用量溫度、列為世界非甾體抗炎藥三大支柱產(chǎn)品之一。在染料表面活性劑用量、硫酸濃度等條件進(jìn)行研究。通過(guò)工業(yè)中,用于生產(chǎn)分散染料酸性染料、直接染料硫優(yōu)化工藝條件,得到高純度、較高收率的對氨基苯酚化染料等。在橡膠工業(yè)中,主要用于橡膠防老化劑。產(chǎn)品。在感光材料方面可用于生產(chǎn)照相顯影液31實(shí)驗部分對氨基苯酚問(wèn)世于1874年,當時(shí) Baeyer和1.1試劑與儀器Caro用對硝基苯酚經(jīng)錫粉還原制得,隨后人們又開(kāi)硝基苯、98%濃硫酸氨水、甲苯保險粉均為分發(fā)出苯酚亞硝化法、苯酚偶合法、硝基苯酚催化加氫析純;表面活性劑、雙氧水為工業(yè)級;氫氣含量還原法及電解還原法等。隨著(zhù)市場(chǎng)上對氨基苯酚需9,9%;蒸餾水PC催化劑自制。求量的不斷增加及消費者對產(chǎn)品質(zhì)量和環(huán)境保護方QP5050A氣質(zhì)聯(lián)用儀。面的要求不斷提高以硝基苯為原料,經(jīng)催化加氫或12硝基苯加氫制對氨基苯酚機理電解還原重排成對氨基苯酚的新工藝路線(xiàn)成為研究的熱點(diǎn)。但硝基苯加氫反應過(guò)程非常復雜,是氣、中國煤化工間產(chǎn)物羥基苯胺CNMHG收稿日期2007-1228基金項目:安徽省教育廳重點(diǎn)科研項目(2002k283zd)作者簡(jiǎn)介周博涵(1978-)男,江蘇江陰人,安徽理工大學(xué)在讀碩士研究生,師從李廣學(xué)教授從事硝基苯制備對氨基苯酚方面的研究。電話(huà):13605549009,E-ml1choubohant520@shu.com第3期周博涵等:對氨基苯酚的工藝研究(PHA),然后在酸性介質(zhì)中經(jīng) Bamberger重排生成果的影響見(jiàn)圖1。PAP。NONHOHNHOH燜Lee L T等“認為,在硝基苯還原后存在著(zhù)兩個(gè)一PAP選擇性d硝基苯轉化率競爭反應,即在酸性條件下,羥基苯胺可發(fā)生重排生成PAP,亦可深度加氫生成副產(chǎn)物苯胺(AN)。NHOH反應時(shí)間h1時(shí)間對反應的影響Fig. 1 Effect of time on reaction由圖1可知,反應轉化率隨反應時(shí)間的增加迅速上升。反應轉化率的上升很可能是因為反應時(shí)間NH2OH長(cháng)能保證有足夠的時(shí)間使底物與PC催化劑充分接觸,這一點(diǎn)對本反應這樣的多相反應就顯得尤為H2O重要。時(shí)間過(guò)短會(huì )使得反應不充分轉化率低,反應NH5h達極值后選擇性明顯降低,轉化率上升趨勢趨于平緩。這可能是由于產(chǎn)物在反應體系中停留時(shí)間太長(cháng),會(huì )造成過(guò)度氫化或引起其它副反應對反應反OH H而不利造成選擇性降低。本實(shí)驗反應時(shí)間以5為佳。13實(shí)驗步驟2.2攪拌速率的影響稱(chēng)取一定量的硝基苯、表面活性劑(十二烷基攪拌速率是獲得高PAP產(chǎn)率的關(guān)鍵參數。反三甲基溴化銨)催化劑和一定濃度的稀硫酸(稀硫應5h,其它條件不變攪拌速率從600-1800v/min,酸中加入幾滴雙氧水,并經(jīng)煮沸處理),加入反應瓶結果見(jiàn)圖2。內用N2吹掃并試漏。如無(wú)漏氣現象向反應器內通入H2。加熱升溫,待溫度升至反應溫度后開(kāi)始攪拌反應。數小時(shí)后停止反應,通N2吹掃,直至冷卻284至室溫。裝置拆下,將催化劑和反應液一起取出,過(guò)990濾,分離出催化劑用蒸餾水沖洗催化劑。PAP選擇性反應液調節pH值為4.0~5.0,加熱到75硝基苯轉化率1685℃,保持在該溫度下用甲苯萃取多次,在每次萃取分出油相后都必須再測定水相的pH值,如偏小則繼續加氨水中和到pH值為4.0-5.0。油相合60080010001200140016001800并,作廢液處理。水相中加入活性炭粉末煮沸脫色,攪拌速率(r·min")圖2攪拌速率對反應的影響同時(shí)加人保險粉作為防氧化劑然后濾出活性炭濾Fig 2 Efect of stirring rate on reaction液冷卻到20℃,加入氨水調節pH值到65-8.0,由圖2可知,當攪拌速率達1500r/min時(shí),PAP這時(shí)有白色或淡黃色結晶析出,進(jìn)行減壓過(guò)濾,用轉化率出現下降。進(jìn)一步反應以1500r/min為標1%保險粉水溶液洗滌將濾餅在60℃下真空干燥,準轉速。即得到精品對氨基苯酚。硝基苯催化加氫是一個(gè)氣、固液、液四相反應,2結果與討論反應中國煤化工十分重要因此,2.1反應時(shí)間的影響反應需N1A凵覺(jué)拌混合物對于在250mL反應器中加入2.5%PvC催化劑增大仄ⅸ理題汊匙重要作用,從而影0.5g硝基苯20mL,98%硫酸12mL,去離子水響整個(gè)反應的進(jìn)行。加入的總液量不宜太多,一般120mL氫壓保持在20cm水柱,反應時(shí)間對實(shí)驗結為有效容積的一半以下以保留足夠的有效空間使應用化工第37卷底物、催化劑和氫氣得到充分地混合和有效地接觸322.3催化劑用量的影響變化劑用量其余條件保持不變結果見(jiàn)圖3豈9一PAP選擇性硝基苯轉化率PAP選擇性溫度℃一硝基苯轉化率圖4溫度對反應的影響96.2Fig 4 Efect of temperature on reaction25硫酸濃度的影響催化劑用量/g改變硫酸濃度,其余條件保持不變,結果見(jiàn)圖圖3催化劑用量對反應的影響Fig 3 Effect of catalyst amount on reaction98.0由圖3可知,當催化劑的用量較少時(shí),反應速度是由催化劑的活性位控制。當催化劑用量較少時(shí),隨催化劑用量增加,活性中心數目也增多加快了硝972基苯的加氫速率硝基苯轉化率升高,選擇性維持在97.096.8一PAP選擇性較高水平,2.5%PvC催化劑用量達到0.5g后一硝基苯轉化率PAP選擇性出現下降,轉化率上升趨勢趨緩。當催化劑用量繼續增大時(shí),選擇性反而降低。催化劑用量過(guò)大時(shí),反應速率不再是由活性中心數目決定,有13.514014.515.015.516.016.517.017.5可能由硝基苯的擴散速率決定。PHA中間體一旦硫酸濃度%圖5硫酸濃度對反應的影響在有機相中形成,必須從NB小滴中移出,進(jìn)人酸液Fig 5 ERect of concentration of sulphuric acid on reaction界面進(jìn)行重排或者繼續加氫成AN。而當催化劑用由圖5可知,反應轉化率隨硫酸濃度增加而增量過(guò)大時(shí),PAP選擇性出現下降可能是因為大量的加,當硫酸濃度大于15%以后,轉化率出現下降催化劑包裹在NB的小滴使PHA中間體難以進(jìn)人這說(shuō)明適當的增加酸的濃度對于加氫反應是有利酸水相進(jìn)一步的加氫使PHA生成AN的可能性加的。根據本反應加氫反應機理,酸的存在既有助于大。中間體的重排生成產(chǎn)物對氨基苯酚,也有利于讓對硝基苯的催化加氫是一個(gè)復雜的反應體系涉氨基苯酚和副產(chǎn)物苯胺從反應中脫離出來(lái)。選擇性及到反應物的加氫與加氫產(chǎn)物在酸性溶液中的重隨硫酸量的增加開(kāi)始呈上升趨勢,而后平緩?？赡芘?受到諸多因素的影響。其中催化劑的用量就是是硫酸用量低于15%時(shí)酸濃度未能滿(mǎn)足羥基苯胺控制反應物加氫速率的重要變量。催化劑用量由于重排的需要生成了較多的苯胺,導致選擇性降低影響了催化劑活性中心的數量從而影響中間體隨著(zhù)硫酸用量的增加,15%時(shí)已能滿(mǎn)足羥基苯胺重PHA的生成速率這最終將對反應選擇性、產(chǎn)率產(chǎn)排的需要;酸濃度繼續增加,此時(shí)氫離子濃度已不再生極大的影響。是重排速度的控制因素,因此選擇性的變化趨于平2.4溫度的影響緩,且使得產(chǎn)品分離變得困難,產(chǎn)物的品質(zhì)下降。改變催化劑用量其余條件保持不變結果見(jiàn)圖4。2.6表面活性劑用量的影響由圖4可知隨著(zhù)溫度的增加,轉化率在85℃此加氫過(guò)程的反應速率與原料硝基苯的溶解性增幅趨緩,選擇性出現明顯下降。這主要是因為羥關(guān)系密切只有溶解的硝基苯才能加氫因此應盡量基苯胺重排屬吸熱反應較高的加氫溫度,可加快中增加硝基苯在介質(zhì)中的溶解度。但硝基苯在硫酸溶間產(chǎn)物經(jīng)基苯胺的重排速度有利于對氨基苯酚的液(反n中國煤化工量的表面活性生產(chǎn)。若溫度過(guò)高,極易發(fā)生副反應,加劇副產(chǎn)物的劑拇CNMHG使水相和有機相產(chǎn)生而且會(huì )生成聚合物易使產(chǎn)品顏色加重產(chǎn)品間充分接觸同時(shí)使氣相、液相間的相轉移催化反應純度差。因此適宜的溫度在85℃。得以實(shí)現加快反應速度,表面活性劑用量對反應的影響見(jiàn)圖6。第3期周博涵等:對氨基苯酚的工藝研究98g行減壓過(guò)濾,用1%保險粉水溶液洗滌濾餅,在60℃真空干燥,即得到精品對氨基苯酚,質(zhì)量達到日本JSK444--1986標準要求(見(jiàn)表1)。4#3結論以PLC作為催化劑,硝基苯催化加氫合成對氨一PAP選擇性一硝基苯轉化率基苯酚的最佳反應工藝條件為:硝基苯20mL,反應溫度85℃,壓力20cm水柱,2.5%催化劑PC用0.000.050.100.150.20量0.5g,攪拌速率1500r/min,硫酸濃度15%表面活性劑用量/g0.1g十二烷基三甲基溴化銨,反應時(shí)間5h,在此圖6表面活性劑用量對反應的影響條件下硝基苯轉化率最高達398%,對氨基苯酚選Fig 6 Efect of surfactant amount on reaction表面活性劑用量在0g時(shí)實(shí)驗結果較好;當擇性最高達99%。用量大于0.1g時(shí),會(huì )破壞液相與氣相間的正常比參考文獻:例,使選擇性出現下降;而當用量小于01g時(shí),表面活性劑對有機物在水相中的增溶作用降低,使得[1]林彬王艷華董中寧對氨基苯酚的合成及其應用[J]沈陽(yáng)化工,1997,26(4):35-38.反應不能正常進(jìn)行。[2]陳學(xué)梅對氨基苯酚的合成工藝[門(mén)化學(xué)工業(yè)與工程2.7對氨基苯酚的精制技術(shù),1997,18(1):3537.表1實(shí)驗產(chǎn)品與日本JSK4144-1986標準比較[3]李好管對氨基苯酚的技術(shù)、應用及市場(chǎng)[J].上?；疶able 1 The comparlson of Japan JISK4144-1986工,2001,18:33-36s and experiment product[4] Lee L T, Chen M H, Yao C N Process for manufacturing項目JSK4144-1986標準p-aminophenol: US, 4885389[P].1989-12外觀(guān)白色至米色粉狀結晶白色粉狀結晶[5]王燕玲,儲偉謝在庫,等硝基苯催化加氫制對氨基含量/%苯酚的合成工藝研究進(jìn)展[].化學(xué)研究與應用,乙醇不溶物/%2002,14(5):497-506.182-186183-18[6] Rylander Paul N, Karpenko Irene M, Pond George R.Process for本反應的主產(chǎn)物為對氨基苯酚,副產(chǎn)物主要是ninophenol: US, 3715397[P].19730206苯胺需進(jìn)行后處理。后處理一般分為水蒸氣蒸餾[7] Dunn Thomas. Method for preparing p-aminopl:us,法和溶劑萃取法。水蒸氣蒸餾法產(chǎn)品純度較差,溶4264529[P].198104-28劑萃取法一般選甲苯為溶劑產(chǎn)品純度好。反應液[8] Dunn Thomas J. Preparing P-aminophenol:,cBo48調節pH值為4.0~5.0,加熱到75~85℃,用甲苯263[P].1980-11-10萃取多次。在每次萃取分出油相后,都必須再測定[9]黃偉楊曉莉硝基苯催化加氫制對氨基苯酚工藝研水相的pH值保持pH值在4.0~50。水相中加入究[打化學(xué)工業(yè)和工程技術(shù),2002,23(5):1315活性炭粉末煮沸脫色同時(shí)加入保險粉作為防氧化[10]劉竹青胡愛(ài)琳,周宗仁等硝基苯加氫制對氨基苯劑。濾出活性炭濾液冷卻到20℃,加入氨水,調節酚PC催化性能研究[門(mén)精細化工,1998,23:37-39.pH到65~80,這時(shí)有白色或淡黃色結晶析出,進(jìn)(上接第259頁(yè))[10]潘遠鳳胡福增鄭安吶稀土配合物Ea(MA)3phen熔玻璃的發(fā)光性能[冂]硅酸鹽學(xué)報,2006,34(7):827融接枝聚丙烯的制備及其性能研究[J].功能材料005,36(11):1712-1775[13] Van der Ende B M, Brooks R L, Tiedje H F, et al. Meas-[1]王科軍溫和瑞劉芳等低殼聚糖稀土鈰(Ⅲ)配合urement of the"Fsa andH(2) manifold lifetime in物的合成與表征[J].光譜學(xué)與光譜分析,200,26And Nr:TaFIn. Jourmal of Lumines-(7):1277-1280中國煤化工[12]貝家芳,錢(qián)顧杰,梁曉巒,等.三價(jià)鈰離子摻雜鍺酸鹽CNMHG