mLLDPE非等溫結晶動(dòng)力學(xué)研究

塑料加工應用2007年第19卷第2期ERN PLASTICS PROCESSING AND APPLICATIOmLLDPE非等溫結晶動(dòng)力學(xué)研究楊柳(中國石化揚子石油化工股份有限公司研究院,江蘇南京,210048)摘要:利用差示掃描量熱儀(DSC)研究了茂金屬線(xiàn)性低密度聚乙烯( mLLDPE)和傳統線(xiàn)性低密度聚乙烯( LLDPE)的非等溫結晶行為,采用 Jeziorny法和莫志深法對所得的數據進(jìn)行了分析。結果表明,采用莫志深法處理數據可得到較好的線(xiàn)性關(guān)系,且 mLLDPE在相同的相對結晶度下的結晶速率低于 LLDPE關(guān)鍵詞:茂金屬線(xiàn)性低密度聚乙烯非等遇練晶結晶動(dòng)力學(xué)晶速率Research in Nonisothermal Crystallization Kinetics of mLLDPE(Research Institute of Yangzi Petrochemical Stock Co, Ltd, SINOPEC, Nanjing, Jiangsu, 210048)Abstract The nonisothermal crystallization behavior of metallocene linear low densitypolyethylene(mLLDPE) and traditional linear low density polyethylene(LLDPE) was stud-ied by differential scanning calorimeter(DSC). The dsc data were analyzed by the theories ofJeziorny and Mo Zhishen. The results show that nonisothermal crystallization results aresuccessfully analyzed by Mo Zhishen theory, and the crystallization rate of mLLDPE is slo-wer than that of traditional LldPE at the same relative crystallinity.Key words: metallocene linear low density polyethylene; nonisothermal crystallization;stallization kinetics; crystallization rate聚合物在實(shí)際加工中經(jīng)歷了從熔融溫度到15,20℃/min的降溫速率從200℃降至室溫。室溫的非等溫過(guò)程,本研究以茂金屬線(xiàn)性低密度由DSC降溫曲線(xiàn)可得到任意溫度(T)時(shí)的聚乙烯( mLLDPE)為分析對象,選取傳統線(xiàn)性相對結晶度(X),如公式(1)所示。低密度聚乙烯( LLDPE)為參考對象,利用差示(dH/dT)dT掃描量熱儀(DSC)對兩者的非等溫結晶行為進(jìn)X行了研究,并從分子結構方面分析了它們結晶行∫(dH/dT)dT為的差異其中,T為起始結晶溫度,℃C;T為終止結晶溫度,℃;dH/dT為溫度為T(mén)時(shí)的熱流;t為1試驗部分結晶時(shí)間。1.1主要原料mLLDPE,牌號1018CA,1己烯共聚,美國2結果與討論Exxon-Mobil公司; LLDPE,牌號1801,1-丁烯2.1不同降溫速率對結晶參數的影響共聚揚子石油化工股份有限公司。從表1可以看出,隨著(zhù)降溫速率(D)的增1.2非等溫結晶采用美國PE公司 Pyris6型DSC,N2氣中國煤化工氛,以10℃/min升溫速率從室溫升至200℃,CNMHG:2006-12-30.作省了:初柳,且程卿,1998年平業(yè)于江蘇工業(yè)學(xué)院高分恒溫10min以消除熱歷史。然后分別以5,10,材料專(zhuān)業(yè),主要從事聚合物后加工及改性研究楊柳, mLLDPE非等溫結晶動(dòng)力學(xué)研究大,2種聚乙烯結晶峰溫度(T)和T。都向低溫程口來(lái)描述,見(jiàn)公式(2)。方向移動(dòng),結晶峰半高寬(△W)變大,總結晶時(shí)1-X=exp(-2·t")間(t,)縮短。說(shuō)明隨著(zhù)D的增大,聚合物分子其中,Z為等溫結晶速率常數;n為 Avrami鏈折疊進(jìn)入晶區的速率小于降溫速率,結晶過(guò)程常數,與成核方式以及生長(cháng)過(guò)程有關(guān)受阻,使聚合物需要更大的過(guò)冷度才能結晶,因對于非等溫結晶動(dòng)力學(xué)參數采用 Jeziorny此T。和T都向低溫方向移動(dòng)。在較低的溫度方程進(jìn)行處理,見(jiàn)公式(3)。下,分子鏈活動(dòng)能力差,形成的結晶不完善,所以InZ=InZ/D△W變大。由于D的增加導致過(guò)冷程度增加,其中,Z。為非等溫結晶速率常數。結晶速率加快,所以t縮短O(píng)zawa將 Avram方程進(jìn)行了推廣,提出衰1不同降溫速率對結晶性能的影響如下方程,見(jiàn)公式(4)。D/[℃·T/T/△FXI-X,=exp[ -K(T)/D](min)1]c℃dJ·g1)%e其中,K(T)為動(dòng)力學(xué)常數,與溫度有關(guān);m為 Ozawa指數mLLDPE10107.77105.15131.5744.902.7140.98莫志深等考慮了非等溫結晶過(guò)程中結晶mLLDPE15106.55103.75130.5944.573.4932.48時(shí)間與溫度的關(guān)系,見(jiàn)公式(5)T。-TLLDPE5110.95107.25100.6434.323.2543.08LLDPE10108.24105.32100.5534.314.1527.84將公式(2)、公式(4)聯(lián)立,可得在給定結晶LLDPE 15107.55104.10101.9334.795242264度下的結晶時(shí)間與降溫速率的表達式,見(jiàn)公LLDPE20106.79103.06101.1334.526.4919.89式(6)注:X=△H/AH,△H取經(jīng)典值293J/g。IgD=lgF(T)-algt其中,F(T)=[K(T)/Z]m,表示單位結晶從表1還可以看出,在相同的D下,傳統時(shí)間內體系達到某一結晶度時(shí)所需要的降溫速LLDPE的T。和△W高于 mLLDPE,但其結晶率表征樣品在一定結晶時(shí)間內達到某一結晶度度(X)和t,小于 mLLDPE。因為傳統LLDE時(shí)的難易程度,即降溫速率越大,結晶速率越慢;的支化非均勻性導致高相對分子質(zhì)量部分先結a等于n/m晶形成晶核,具有異相成核作用,使其T。比2.2.2 Jeziorny法非等溫結晶動(dòng)力學(xué)參數mLLDPE高。由于傳統 LLDPE高相對分子質(zhì)圖1采用 Jeziorny法作出的ln[-ln(1量部分含有共聚單體少,成核速率比共聚單體含X)~n關(guān)系曲線(xiàn)。由圖1可知,ln[-ln(1量高的低相對分子質(zhì)量部分快,傾向于異相成Xx)]與lnt之間在低結晶度時(shí)有較好的線(xiàn)性關(guān)核,并產(chǎn)生較寬的片晶尺寸分布。而 mLLDPE系,而在高結晶度產(chǎn)生線(xiàn)性偏離,這是由于二次分子內及分子間均勻性好,不同分子鏈間的成核結晶的存在導致線(xiàn)性偏離速率比較接近,傾向于均相成核,片晶尺寸分布對于二次結晶的原因,錢(qián)保功等人認為這窄,因此 mLLDPE的△W小于傳統 LLDPE。是因為結晶后期晶粒與其相鄰晶粒的碰撞而停在冷卻結晶過(guò)程中,高相對分子質(zhì)量部分首先結止了該方向的生長(cháng)所致。 Cheng和 Wunderli-晶凍結了短序列部分的分子鏈,使其X小于ch認為,當結晶受成核控制時(shí),在一定的溫度mLLDPE。由于 mLLDPE為1-已烯共聚,而下,結晶體的線(xiàn)生長(cháng)速率隨著(zhù)時(shí)間變化。當結晶LLDPE為1-丁烯共聚,支鏈更長(cháng)的己烯使分子受擴散控制時(shí),晶體的線(xiàn)生長(cháng)速率減慢。鏈間的纏繞程度增大,限制了分子鏈段向晶核擴對于 mLLDPE和傳統 LLDPE,分子鏈中含散和排列,導致 MLLDPE的t比 LLDPE大。有中國煤化工化點(diǎn)作為成核2.2非等溫結晶動(dòng)力學(xué)研究點(diǎn)CNMHG達到一定程度2.2.1理論基礎時(shí),體系粞度增大,鏈段還困難,這時(shí)結晶受擴聚合物等溫結晶過(guò)程一般用 Avrami方散控制導致線(xiàn)性偏離36現代塑料加工應用2007年4月234定結晶度所需的降溫速率在增加。在相同結晶度下,傳統 LLDPE的F(T)要比 mLLDPE的F0(T)小,說(shuō)明達到相同結晶度時(shí),傳統 LLDPE所需的降溫速率小于 mLLDPE所需的降溫速率-2.0即傳統 LLDPE的結晶速率大于 MlLDPE,這是-2.5-1.5-0.50.51.52.5因為 mLLDPE為1己烯共聚,長(cháng)支鏈使分子鏈In(t/min)間的纏繞程度增大,限制了分子鏈段向晶核的擴(a) mLLDPE2.散和排列,結晶速率減慢。這與表1中t,的結1.5果相一致表2用莫志深法計算所得的非等溫結晶動(dòng)力學(xué)參數X,%d-1.5mLLDPE LLDPE mLLDPE LLDP-2.00.853.0-2.0-1.001.02.03.01.60In(t/min)(b )LLDPE圖1試樣的n[-n(1-X門(mén)]與關(guān)系曲線(xiàn)1.121.551-D為20℃/min2-D為15℃/min3-D為10℃/min;4-D為5℃/min3結論2.2.3莫志深法處理非等溫結晶動(dòng)力學(xué)參數圖2采用莫志深法作出的lgD~lgt關(guān)系曲a)由于傳統 LLDPE的支化非均勻性,導線(xiàn)。由圖2可知,gD與lg之間有較好線(xiàn)性關(guān)致其T。和△W比 mLLDPE高但其X和t,比系,由直線(xiàn)的斜率和截距可分別求出a和Fm1LDPE低(T),結果見(jiàn)表2。b)采用 Jeziorny法處理非等溫結晶的結1.4果,由于二次結晶的存在,不能得到較好的線(xiàn)性關(guān)系1.1c)采用莫志深法處理非等溫結晶的結果B可以得到較好的線(xiàn)性關(guān)系,且在相同的相對結晶度下 LLDPE的結晶速率高于 mLLDPE0.90.501030.7參考文獻1洪定一,塑料工業(yè)手冊聚烯烴,北京:化學(xué)工業(yè)出版社,(a)mLLDPE1999,4572何曼君,董西俠,陳維孝,高分子物理,上海:復且大學(xué)出版3曾繼軍,李育英何嘉松等茂金屬聚乙烯的非等溫結晶動(dòng)力1.1學(xué),高分子學(xué)報,1999,(3):280~2850.94錢(qián)家盛,楊海洋,何平笙納米SiO2顆粒對HDPE和PP非0.8等溫結晶行為的影響,高分子材料科學(xué)與工程,2004,20(6):161~1-1.0-07040102050.85馬曉燕,梁國正,曹中林等.聚丙烯/聚烯烴彈性體共混物非1g(t/min)等溫結晶動(dòng)力學(xué)及力學(xué)性能研究中國塑料,2004,18(7);圖2試樣的lgD與lg的關(guān)系曲線(xiàn)中國煤化工等溫結晶行為高分1-X1為20%;2-X為40%;3-X為60%;4-X為80%CNMH從表2可以看出,2個(gè)試樣的F(T)均隨著(zhù)7林少王,,氯C言仍x用時(shí)DSC研究現代塑料結晶度的增大而增加,表明在單位時(shí)間內達到加工應用,2004,16(5):38~41