納米技術(shù)在發(fā)電廠(chǎng)循環(huán)水系統中的應用

納米技術(shù)在發(fā)電廠(chǎng)循環(huán)水系統中的應用楊文正,丁常富,丁振宇,侯乃明華北電力大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院,河北保定071003[摘要]納米二氧化鈦(TiO2)光催化氧化方法是近年發(fā)展起來(lái)的新型水處理技術(shù),該技術(shù)可以.有效降解水中的有機物,殺滅水中的微生物。與常規微生物處理方法比較,其具有綠色環(huán)保、適用面廣、催化效率高等優(yōu)點(diǎn)。介紹納米二氧化鈦光催化水處理技術(shù)的研究現狀,對該技術(shù)應用于火力發(fā)電廠(chǎng)循環(huán)水系統中的幾種方法進(jìn)行了探討,并指出了今后研究的重點(diǎn)及方向。[關(guān)鍵詞]納米;二氧化鈦;光催化氧化;微生物;發(fā)電廠(chǎng);循環(huán)水;水處理[中圖分類(lèi)號] TM621. 8[文獻標識碼] A[文章編號] 1002 - 3364(2009)12 -0012 -04[D0I編號] 10. 3969/j. issn. 1002 - 3364.2009. 12. 012APPLICATION OF NANOMETRIC TECHNOLOGY IN CIRCULATINGWATER SYSTEM OF POWER PLANTSYANG Wen - zheng ,DING Chang - fu,DING Zhen - yu, HOU Nai - mingCollege of Energy and Power Engineeig, North China Electric Power University , Baoding 071003,Hebei Province,PRCAbstract: The nanometric TiO2 photo - catalytic oxidation method is a newly developed water treatmenttechnology in recent years ,it can degrade organic matter , and kill micro - organism in water. Comparedwith traditional micro - organic treatment method,it has advantages of green environment protection,wide range of application, and high catalytic efficiency ,etc. . The current situation of studying the nano-metric TiO2 photo catalytic water treatment technology has been presented ,and an approach to several技methods for using the said technology into circulating water system of power plants being made,point-ing out the key points and research direction of sal new technology in the future.濟Key words: nanometer; TiIO2 ; photo - catalytic oxidation; micro - organism; circulating water; water述treatment熱火電廠(chǎng)循環(huán)水系統的水溫常年在25~40 C ,加入種是采用防腐耐蝕管材或采用防腐耐蝕技術(shù),如選用力的水質(zhì)穩定劑又多為膦系藥劑，極利于微生物生長(cháng)繁黃銅、不銹鋼.鈦管作為凝汽器管材,或采用陰極保護8電殖。的方法。另一種是將水中的微生物除去.如清洗、混凝現行的防止微生物危害的方法可分為兩大類(lèi):一中國煤化工方法。每種方法都有笤作者簡(jiǎn)介: 楊文正(1984-).男.甘 肅靖遠人,華北電力大學(xué)動(dòng)力系在讀研究生.研讀方向為電站熱力設備及納米材料在電站的應用。THCNMHG九E- mail: ywz6121963@126. com12 I其適用范圍、優(yōu)點(diǎn)以及不可避免的缺點(diǎn)[1~3]。子;Oz是帶負電的氧原子自由基;HO2是反應中間納米二氧化鈦光催化氧化法是一種新興的水污染體。羥基自由基對反應幾乎無(wú)選擇性,在光催化氧化治理技術(shù),它可以有效處理水中的有機物,并能殺滅水中起著(zhù)決定性作用。納米二氧化鈦表面高活性的電子中微生物。由于該技術(shù)的特點(diǎn)是可以利用太陽(yáng)光,降e~具有很強的還原能力,可以還原去除水體中的金屬解速度快、氧化條件溫和、無(wú)選擇性、無(wú)二次污染、應用離子。范圍廣,且二氧化鈦化學(xué)活性高,安全無(wú)毒,價(jià)格低廉，因此也被稱(chēng)作綠色環(huán)保的水處理技術(shù)(.5]。1.2納米二 氧化鈦光催化水處理技術(shù)研究現狀1976年J H Carey等報道，納米二氧化鈦在紫外1納米二氧化鈦的作 用機理和應用現狀光照射下可使水中難生化降解的有機化合物多氯聯(lián)苯脫氯，此后納米二氧化鈦光催化氧化法作為一種新興1.1 納米二氧化鈦光催化氧化機理的水污染治理技術(shù)得到了廣泛關(guān)注。至今,已發(fā)現有納米二氧化鈦是N型半導體,能帶與導帶之間的3 000多種難降解的有機化合物可以在紫外線(xiàn)的照射帶隙能為3.2 eV,其能量相當于波長(cháng)為387.5 nm的下被二氧化鈦降解[0]。紫外光,當被該波長(cháng)的紫外光照射時(shí)處于能帶上的電1.2.1工業(yè)循環(huán)冷卻水殺 菌子被激發(fā)到導帶上,生成高活性的電子e ,在能帶上天津化工研究設計院劉鏡平等為驗證納米二氧化產(chǎn)生帶正電荷的空穴h*. Ti02與水接觸,水分子和鈦的殺菌性,以工業(yè)循環(huán)冷卻水中的異氧菌為試驗對被溶解的氧與產(chǎn)生的h+、e~作用,生成強氧化性的象進(jìn)行殺菌試驗。結果表明，他們制備的納米二氧化HO.Oz ,并通過(guò)HO、h+和O;等逐步將有機物降解鈦具有良好的殺菌性,殺菌率可達99. 2%,而且可以為CO2和H2O等無(wú)機物(圖1)。同時(shí),e~具有強還原回收循環(huán)使用”。性,還可將無(wú)機物高氧化態(tài)的氧化物或貴金屬離子還1.2.2 有機磷農藥廢水處理原成低氧化態(tài)的氧化物或單質(zhì)。對有機磷的降解結果表明,通過(guò)光催化氧化,二氧有機化介物化鈦懸濁液中的含磷有機物可完全無(wú)機化,并能定量(并味.細菌)( H20.CO:(0)(OH)生成P0;-。同樣,含硫有機物通過(guò)二氧化鈦光催化氧化,可得到類(lèi)似的結果,其中硫被定量氧化為SO;-。二6陳士夫的研究表明,對二氧化鈦玻璃纖維光照50min,紫外燈]電子空穴入使敵敵畏和久效磷農藥的光解率達到90%以上5。Mo采用納米二氧化鈦、二氧化硅負載復合光催化劑,利用納米TiO;其高效吸附性及催化活性,能使有機磷農藥在其表面圉1光催化反應示意迅速富集,隨光照時(shí)間延長(cháng),有機磷農藥的光解率逐漸光催化氧化反應基本的反應式可表達如下:升高。光照80 min后,可使敵百蟲(chóng)完全降解,若加入微量Fe2+還可以大大提高COD的去除率及無(wú)機磷的技Ti02+hv- h++e +TiO2(1)回收率[8]。h*+0H~一→HO(2)h*+H20一H0- +H-(3)1.2.3 自來(lái)水處理e+O2- +O;(4)納米二氧化鈦在紫外線(xiàn)照射下發(fā)生氧化還原反述O2 +H+-→+HO2應，并產(chǎn)生大量的氧化能力極強的羥基自由基(OH)和2HOz -→+O2+H2O2(6)活性氧(2 ),其可破壞微生物的生物膜,凝固微生物H202+O; - +HO+OH~ +O2(7)的蛋白質(zhì)、,抑制微生物的活性。日本東京大學(xué)工學(xué)部Organ(有機物)+H(+O2一→+CO2 + H20+的藤道昭教授等人試驗證明.納米二氧化鈦對膿桿菌、其它產(chǎn)物(8)大腸桿菌中國煤化工能力。因此,納M°'(金屬離子)+ne - -→M'(金屬原子)(9)米二氧化|Y片CNMHG哩劑。1998年，)ξ)元式中,hu代表光子的能量;h+代表正電性的空穴;e同濟大學(xué)李田等人將二氧化鈦固定于玻璃纖維網(wǎng)上形九為光激發(fā)電子;0H是羥基自由基;0H-為氫氧根離成催化膜,用以深度凈化飲用水。結果顯示:自來(lái)水中13有機物總量去除率在60%以上,19種優(yōu)先污染物中有以上抗污涂料在一定的時(shí)段內能夠有效地殺菌除5種被完全去除,其它21種有害有機物有10 種的濃藻,但是隨著(zhù)銅離子、錫離子等不斷溶解,其殺菌滅藻度降至檢測限以下。同時(shí),細菌總數也明顯降低,使水能力會(huì )逐漸降低,并且大量的有害離子會(huì )隨冷卻水排質(zhì)全面提高,達到直接安全飲用的要求0。污而對生態(tài)環(huán)境造成污染。此外,大量被殺死的細菌1.2.4 含油廢水處理和藻類(lèi)不能夠被分解,繼續留在循環(huán)水中,為微生物的含油廢水中含有脂肪烴、多環(huán)芳烴、有機酸類(lèi)和酚繁殖提供了營(yíng)養源。類(lèi)等,自身很難降解.采用納米二氧化鈦的光催化氧化納米二氧化鈦涂漆在強烈的日光或人造光源照射技術(shù)，可以迅速降解這些有機物，降解率可達下可發(fā)生氧化還原反應，并產(chǎn)生大量的氧化能力極強94. 74%([0]。若將二氧化鈦勻載于某-載體上,使其的羥基自由基(OH)和活性氧(O5 ),其殺菌能力可達漂浮于水面,則能更有效地提高二氧化鈦光催化活性.99. 97%[12],因而可捕捉、殺滅循環(huán)水及循環(huán)水補充水用浸泡熱處理的方法在空心玻璃球表面負載二氧化中的細茵及浮游微生物。同時(shí)，納米二氧化鈦極強的鈦薄膜,或用硅偶聯(lián)劑將納米二氧化鈦牢固地粘附于氧化力最終可把粘附在冷卻塔和水池壁上難以清除的空心陶瓷微球表面,催化降解辛烷也能取得滿(mǎn)意的效有機物分解為二氧化碳和水或其它易清除的無(wú)機物。果1。中國科學(xué)院利用太陽(yáng)光和納米二氧化鈦粉末.在這一過(guò)程中納米二氧化鈦本身并不損耗,且無(wú)毒無(wú)對苯酚水溶液和十二烷基苯磺酸鈉水溶液進(jìn)行降能試害無(wú)污染。納米二氧化鈦涂漆具有較高的機械強度和驗。結果表明,在多云和陰天條件下，日光照射12 h耐磨性,可以保持其長(cháng)期有效。后,濃度為0. 5 mmol/L的苯酚已完全降解,濃度為12.2納米二氧化鈦光反 應裝置用于循環(huán)水處理mmol/L的十二烷基苯磺酸鈉亦基本完成降解,降解率高且無(wú)二次污染。趙文寬等人制備了一種載有二氧.納米二氧化鈦光反應裝置就是將納米二氧化鈦負化鈦粉體的漂浮型光催化劑,在紫外光照射下,其能有載于一定的載體上,并設計成高效的光反應器。目前效降解水面石油污染物和抑制原油在自然氧化過(guò)程中.對光反應器的研究主要從兩方面著(zhù)手,一是半導體納米光催化劑顆粒的固定化問(wèn)題及太陽(yáng)光反應裝置的設形成的有害共聚物。此外,納米二氧化鈦還在染料廢水、鹵代衍生物廢計,二是半導體催化劑的改性。水、表面活性劑廢水等處理中有一定的研究應用。在實(shí)際應用中,載體的選擇必須綜合考慮各方面因素,如光效率.光催化活性、催化劑負載的牢固性、使2納米二氧化鈦技術(shù)在電站循環(huán)水系用壽命、價(jià)格等。比較而言,性質(zhì)穩定、易得、便于設計成各種形狀的玻璃和陶瓷較為理想，目前實(shí)驗室絕大統中的應用多數研發(fā)性工作是以玻璃為載體。除載體外,光催化反應器也是影響二氧化鈦光催化劑顆粒固定化的因素2.1代替 原有的抗污涂料之一。光催化反應器是光催化廢水的反應場(chǎng)所,高效為了有效抑制循環(huán)水系統中藻類(lèi)的生長(cháng),同時(shí)抑光催化反應器的研究是提高光催化反應效果的關(guān)鍵。技制循環(huán)水中異氧菌的生長(cháng),許多冷卻塔內壁采用添加南京大學(xué)的史載鋒等人以大流量處理輕微污染的經(jīng)能抑制微生物生長(cháng)的殺生劑(氧化亞銅、三丁基氧化水為目的,采用溶膠-凝膠法在炻瓷管內壁負載納米二齊物、氧化鋅、偏硼酸鋇等)抗污涂料。當使用氧化銅為氧化鈦膜,以150 W低壓汞燈為主要光源置于管內，述基底的抗污涂料時(shí)，一般每 1~2年要涂刷1次;當使組成光催化反應膜管,由多根膜管組成了光催化水處用有機錫為基底的涂料時(shí),由于它的毒性大,用量只需理設備(圖2)。勢前者的1/10~1/12。有機錫可在很長(cháng)一段時(shí)間(5~6南京秦淮河水樣含細菌總數4. 1X10個(gè)/L.大腸第發(fā)年)中放出恒量的毒 性,但它在海水中由于水解、光解菌群數1.7X10'個(gè)/L. 經(jīng)光催化設備處理后,滅菌率卷電及細菌分解， 會(huì )變成無(wú)毒的錫化合物。國內有的海濱為100%,日光照射10h無(wú)細菌復活。采用1 mol/L電廠(chǎng)為了防止凝汽器水室和管板附著(zhù)水生物,涂刷船中國煤化工約二氧化鈦膜光催化降底漆也收到了良好的效果。HCNMHG"]。九14石英管案封部件二氧化鈦顆粒的過(guò)濾系統,當含有大量微生物和有機熱電偶出水山密封法蘭物的循環(huán)水流過(guò)該系統時(shí),可以直接利用太陽(yáng)光的光催化氧化作用將微生物殺死,并將其尸體和水中的有求燈機物分解成二氧化碳和水，從而徹底斷絕細菌的營(yíng)養.石英管原。.陶瓷管-般認為,循環(huán)水補充水100%采用弱酸處理時(shí)，. PVC套管員44d170不含加磷、氮的藥劑,若循環(huán)水的pH值也較低時(shí),可r一d30不設殺菌裝置,但是從一些電廠(chǎng)的運行情況看,夏季系d80統中還是有菌藻繁殖。如果能將冷卻系統補充水引入裝有負載二氧化鈦顆粒的過(guò)濾系統,那么在太陽(yáng)光的直接照射下,利用光催化氧化將有機物和微生物除去，這樣不但可以省去殺菌藥劑的投人，而且還可以將有機物徹底分解,斷絕營(yíng)養源,避免菌類(lèi)的二次繁殖。圈2光催化水處理設備3結語(yǔ)國外Ollis等人還提出了一種便于工業(yè)應用的方盡管納米二氧化鈦光催化氧化技術(shù)發(fā)展很快,但法,把表面涂覆有納米二氧化鈦膜的玻璃填料充于玻其在研究和實(shí)際應用上都存在不少問(wèn)題,實(shí)際上大多璃反應器內,通過(guò)潛水泵使微污染水在反應器內循環(huán)數還處于實(shí)驗室研究階段,但隨著(zhù)高性能光催化劑的進(jìn)行光催化氧化處理"4]。由于納米二氧化鈦有巨大不斷深人研究,以及新型、高效、易于實(shí)現工業(yè)化的光的比表面積,與水中有機物接觸更為充分,可將微生物催化反應器的研制,納米二氧化鈦光催化氧化技術(shù)將及有機物最大限度地吸附在其表面,迅速殺滅并將其會(huì )在電站冷卻水系統中起到重要的作用。分解為CO2和H2O及其它易清洗的無(wú)機物。將納米二氧化鈦光催化氧化技術(shù)應用于發(fā)電廠(chǎng)循電廠(chǎng)循環(huán)水來(lái)源于江河湖?；虻叵滤?其不同程環(huán)水系統中需要解決的問(wèn)題是:(1)光能利用率低及不.度地含有藻類(lèi)、細菌等微生物。采用納米二氧化鈦光能有效利用太陽(yáng)光;(2)如何對失活的二氧化鈦材料進(jìn)反應裝置可以代替傳統的藥劑處理,或與現存方法優(yōu)行再生;(3)光催化劑的負載、光催化反應器的設計;化組合使用,以達到更好的殺菌滅藻效果。為防止冷(4)納米二氧化鈦在水泥壁上的粘附;(5)該方法與其卻塔水池內藻類(lèi)的繁殖及細菌的滋生,根據水質(zhì)情況它工藝聯(lián)合使用的優(yōu)化。投人納米二氧化鈦光反應裝置對冷卻水進(jìn)行處理,從總之,在火電廠(chǎng)循環(huán)水處理中,應當充分發(fā)揮納米而可降低處理成本。納米二氧化鈦光反應裝置可以循二氧化鈦光催化氧化技術(shù)高效、重復使用及其環(huán)境友環(huán)多次使用,對環(huán)境無(wú)污染,是- -種綠色環(huán)保型的水處好性。從光源和設備改造的角度看，應以循環(huán)水旁流理裝置。處理為主，使其向更科學(xué)、更合理的方向發(fā)展。蔡不同地區的水質(zhì)不同,所含細菌的種類(lèi)和數量亦不同,為了達到更好的處理效果,還可以通過(guò)改變光照[參.考文獻]強度、表面改性外加氧化劑(O)2、H2O2、(s等)來(lái)加強[1] 高秀山,等.火電廠(chǎng)循環(huán)冷卻水處理[M].北京:中國電力 述納米二氧化鈦光反應裝置的催化氧化能力。不足之處出版社.2002:135 - 158.是,該裝置使用輔助光源和水泵時(shí)能耗比較大。[2]許立國,等. 火電廠(chǎng)水處理技術(shù)[M].北京:中國電力出版勢社，2006 :299 - 308.[3] 楊海燕,包明山,等.火力發(fā)電廠(chǎng)循環(huán)水處理技術(shù)的發(fā)展備δ2.3循環(huán)水旁流處理趨勢[1].內蒙古科技與經(jīng)濟,2007(10):68 - 69.旁流處理就是抽取部分循環(huán)水.按要求進(jìn)行處理[4] 張中國煤化工活性及其在廢水處三后再反送回系統的處理方法?？蓪⑴粤魉吩O置成露MYHCN MH G)9-12.天的型式,這樣就可以有效利用太陽(yáng)能。在旁流處理九中.除了常規的旁流過(guò)濾系統外,可設置裝有負載納米(下轉第19頁(yè))15(1)從國內外的試驗結果可以看出,在夏季氣溫最[參考文獻]高時(shí)，空冷機組的凝結水溫度最高可以達到78 C,但[1] McGarvey, Hauser Bachs,等.強賊陰離子交換樹(shù)脂在堿每天達到此溫度的時(shí)間較短。水溫超過(guò)70 C的天數再生時(shí)的熱降解[C].張致遠譯.第48屆國際水會(huì )議也較少,每年由于凝結水溫度高所造成的強堿樹(shù)脂交(1987),國外離子交換技術(shù)發(fā)展動(dòng)向譯文集(爭光化工廠(chǎng)換容量的降低不會(huì )超過(guò)10%.因此.在空冷機組運行資料室),1990.中,不應為防止陰樹(shù)脂受損害而將凝結水處理設備退[2] LF Wirth Jr.深床凝結水凈化裝置綜述[C].張致遠譯. .第41屆國際水會(huì )議(1980),國外離子交換技術(shù)發(fā)展動(dòng)向出運行。譯文集(爭光化工廠(chǎng)資料室),1989.(2)建議每年定期檢測陰樹(shù)脂的強堿基團交換容[3]張澄信.空冷機組高溫凝結水處理研究方向的探討[Z].量,當出現強堿樹(shù)脂交換容量明顯降低或出水水質(zhì)惡水處理網(wǎng)第五屆大會(huì ),1992.化(SiO2含量升高)影響凝結水處理設備運行時(shí),應及4] DL/T5068- -2006,火力發(fā)電廠(chǎng)化學(xué)設計技術(shù)規程[S].時(shí)更換陰樹(shù)脂。5]韓隸傳.粉末樹(shù)脂過(guò)濾器的應用及其存在問(wèn)題[J].熱力(3)由于粉末樹(shù)脂過(guò)濾器的離子交換能力很低,不發(fā)電,2007(7).能去除熱力系統中的CO2,將造成水汽系統的腐蝕速6] BJ Hoffman, J D Aspden. Critical Aspeets of lon Ex-率增大。因此,該設備可以作為前置除鐵過(guò)濾裝置使change Resin Performance in High Temperature Conden-sate Polishing Applications[Z]. EPRI電廠(chǎng)化學(xué)會(huì )議,加用,但不能單獨用作空冷機組的凝結水處理設備。拿大，2006.(4)對采用汽包鍋爐的空冷機組,可以將陽(yáng)-陰分7]過(guò)慕英.陰離子交換樹(shù)脂熱降解性能試驗研究[J].離子床系統作為凝結水處理的除鹽設備;對使用直流鍋爐交換與吸附,1994(3):258 - 263.的空冷機組,建議采用前置過(guò)濾+混床或陽(yáng)-陰-陽(yáng)分8] 楊凱.600 MW直接空冷機組凝結水特點(diǎn)分析與改善措床系統。施[J].內蒙古電力技術(shù),2007(6):25 - 27.33.(上接第15頁(yè))[5]任英蓮.綠色環(huán)保的納米二氧化鈦水處理技術(shù)應用[J].降解烷[J].應用化學(xué),1997 ,14(2):81 -83.機械管理開(kāi)發(fā),2006(2) :66 -67.[12] Cho Min, chung hyenmi, Linear correlation between inac-6]鐘理,等.廢水中有機污染物高級氧化過(guò)程的降解[J].化tivation o[ E. coli and OH radical concentration in TiO2工進(jìn)展,1998(4):51 - 53.photcatalytic disfetioen [J]. Water Research, 2004[7] 劉錦平,史志琴，等.納米二氧化鈦的殺菌性能測試[J].(38) :1069- 1077.無(wú)機鹽工業(yè),2004(7):54 -55.[13]史載鋒,任學(xué)昌,等. Ti02 膜光催化水處理設備的研制與[8] Petizzetl E, et al. 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