烯烴催化裂解的反應行為Ⅰ.烯烴裂解的反應速率和產(chǎn)物分布

石油學(xué)報(石油加工)2008年12月ACTA PETROLEI SINICA (PETROLEUM PROCESSING SECTION)第24卷第6期文章編號: 1001-8719<2008)06-0630-05烯烴催化裂解的反應行為I.烯烴裂解的反應速率和產(chǎn)物分布計海濤12，龍軍'， 李正'，侯栓弟1(1.中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京100083; 2.中國石化南京化學(xué)工業(yè)公司，南京210048)摘要:采用脈沖微反裝置，研究了不同骨架結構的Cs~Cs單體烯烴在催化裂解反庇條件下的裂解行為。通過(guò)改變催化劑裝填量，測定了不同溫度下烯烴的反應速“和產(chǎn)物分布。研究表明，脈沖條件下烯烴裂解反應為- -級反應，其裂解速率隨其分子中碳原子數的增加面大幅增加，烯烴-1 的催化裂解速半是相同碳數的2-甲基烯烴-2裂解速韋的1.4~1.6倍，但這2種結構的烯烴在相同反應條件下的裂解產(chǎn)物分布和內烯選擇性基本相同。關(guān)鍵詞:烯烴;催化裂解;分子篩中圖分類(lèi)號: TE624. 4; TQ021.1文獻標識碼: ACRACKING PERFORMANCE OF OLEFINS ON ZEOLITE CATALYSTI . Cracking Reaction Rate and Product DistributionJ1 Hai-tao't, LONG Jun' , LI Zheng'，HOU Shuan-di'(1. Research Instiute of Petroleum Processing , SINOPEC, Beijing 10083, China;2. Nanjing Chemical Industry Co.，SINOPEC, Nanjing 210048. China)Abstract: The cracking performances of C; - Cg olefins on zeolite catalyst were studied by using apulse micro reactor. By changing the catalyst load in reactor, the kinetic parameters, reaction rateand product distribution, of olefin cracking reaction were obtained at different reaction stage andtemperature. The experimental results showed that the catalytic cracking reaction of olefins at pulseconditions could be represented as one order reaction model, and the olefin cracking rate increaseddramatically with carbon number in its molecule. The cracking rate of olefin-1 was 1.4- -1. 6 timesfaster than that of 2-methy- olefin-2 with the same carbon number. The propylene selectivity andproduct distribution of the different kind structure olefins with the same carbon number wereapproximately equal under the same cracking reaction conditions.Key words: olefins; catalytic cracking; zeolite隨著(zhù)丙烯市場(chǎng)需求的快速增長(cháng)，各種增產(chǎn)丙烯現實(shí)意義間。催化裂解是一個(gè)由大分子逐步裂解成的技術(shù)成為研究熱點(diǎn)1-8。其中催化裂解增產(chǎn)丙烯小分子的過(guò)程，且烯烴的反應速率遠遠大于烷烴的技術(shù)是在傳統的催化裂化基礎上改造而成，投資少、反應速率，因此，研究Cs~C%烯烴的裂解反應有見(jiàn)效快。結合我國輕質(zhì)原料油供應緊張和對丙烯需助于加深對催化裂解反應的認識。求日益增長(cháng)的實(shí)際情況，開(kāi)發(fā)以重油為原料，通過(guò)國外對于烯烴的轉化進(jìn)行了大量的研究[-刀]，催化裂解反應直接生產(chǎn)丙烯的技術(shù)路線(xiàn)具有重要的但是由于烯烴的反應速率極快，對不同結構烯烴在收稿日期: 2008-01-09基金項目:國家重點(diǎn)基礎研究發(fā)展計劃“973"項目(2006CB202505)資助通訊聯(lián)系人:侯栓弟，Tel: 010-89702447; E -mail; housd@ ripp sinopee. com第6期烯烴催化裂解的反應行為I.烯烴裂解的反應速率和產(chǎn)物分布631較高溫度下(>673 K)固體酸催化劑上的裂解對產(chǎn)到反應中產(chǎn)生的H2，因此在本實(shí)驗物料平衡中無(wú)物分布影響的研究較少。國內外對于純烴的催化裂法考慮H2的影響。解的研究多使用固定床微反應器，并采用連續進(jìn)料參照單體烴PIONA分析方法，采用石油化工的方式。由于物料與催化劑接觸時(shí)間較長(cháng)，催化劑科學(xué)研究院的RA-4 催化汽油標樣和氣體標樣進(jìn)行的失活以及熱效應對反應會(huì )產(chǎn)生較大的影響，難以定性和定量(質(zhì)量歸一法)。對其機理進(jìn)行判斷。采用脈沖進(jìn)料方式則具有實(shí)驗實(shí)驗時(shí)，先將稱(chēng)量好的未經(jīng)稀釋的催化劑裝填時(shí)間短、反應用料少、反應程度易于控制等特點(diǎn)，到反應器內，待反應器恒溫后，每次用自動(dòng)進(jìn)樣器有利于評價(jià)催化劑的活性和選擇性。尤其對于烯烴進(jìn)樣0.5 μl。所得色譜圖通過(guò)軟件進(jìn)行定性和分析反應速率極快這- -特點(diǎn)，通過(guò)控制反應轉化率，觀(guān)計算，得到最終分析結果。察較低轉化率下的產(chǎn)物分布，可以對烯烴的反應路2結果與討論徑及機理進(jìn)行合理地推斷。2.1烯烴反應速率與活化能1實(shí)驗部分在微反裝置中分別裝填15mg的石英棉和催化本實(shí)驗所用原料為不同結構的C~C單體烯劑，在873K下考察不同烯烴熱裂解和催化裂解的烴，氣相色譜分析所得各烯烴樣品的純度見(jiàn)表1,轉化率，結果列于表2。從表2可以看出，各烯烴其中的主要雜質(zhì)為同碳數的異構烯烴。樣品的熱裂解轉化率均小于2. 3%，遠小于其催化表1實(shí)驗用G~C單體烯烴樣品的純度裂解的轉化率，因而可以忽略熱裂解的影響。在烯Table 1 The purities of Cs一C, olefin samples烴催化反應過(guò)程中，雙鍵異構和骨架異構反應是一for experiments個(gè)快速反應，碳數越大其異構化產(chǎn)物越多。筆者主ReactantManufacturer Purity/%要研究烯烴的催化裂解反應，因此定義了烯烴的裂Pentene-1(Cr -1)Alfa Aesar98. 89解轉化率，用式(1)表示。2- Methy butene 2(2MC: -2)Fluka99. 47烯烴裂解轉化率(x)=公低于反應物碳數的產(chǎn)Hexene-1(C8-1)99. 28.物質(zhì)量分數(1)2-Methy-pentene-2(2MC5 -2)98. 91表2873K 烯烴熱裂解與催化裂解轉化辜(x)比較Heptene1(C--1)Merck99. 43.Table 2 The conversion(x) of olefin in thermal and2-Methy-hexene 2(2MCF -2)T. C. I.97. 63catalytic cracking reactions at 873 KOctene1(C8 -1)Lancaster98.812-Methy-heptene 2(2MCT -2)Aldrich99. 52.x/%Thermal crackingCatalytic cracking2MC7-20.044.28實(shí)驗采用石油化工科學(xué)研究院研制的重油催化C5-11. 09裂解專(zhuān)用催化劑，其活性組分為金屬改性的中孔擇2MC5 -20.7237. 98形分子篩和稀土超穩Y型分子篩。實(shí)驗裝置為石油C7-10. 9243. 88化工科學(xué)研究院自行研制的脈沖微反色譜裝置，反2MCF -21. 2074. 79應器內徑為2 mm,外壁緊貼有熱電偶導管，用于1.4286. 23測定反應區溫度。反應器與外套管中間填充石英砂2MC-22. 2079.85以保持反應區恒溫。反應器置于加熱爐中。反應器1. 9392. 46進(jìn)口與色譜載氣系統相連，出口與色譜進(jìn)樣口相連。反應器上端設有特殊設計的進(jìn)樣口與色譜的自動(dòng)進(jìn)在873K和893K下，分別裝填5、10和15樣器連接。采用島津公司GC-17A型氣相色譜儀，mg的催化劑，測得不同烯烴在不同反應條件下的配有島津Clas-GC10工作站和島津AOC-20i自動(dòng)裂解轉化率。在脈沖條件下，由于催化劑/油(單體進(jìn)樣器。監測器為FID檢測器，色譜柱為烴)質(zhì)量比非常高，反應物在催化劑表面的停留時(shí)間中0.2 mmX50 m 0V-1毛細管色譜柱，載氣流速極短，催化劑有足夠大的表面供反應物分子吸附，119 ml/min (5 mg催化劑裝填量條件下，空時(shí)約為可以忽略產(chǎn)物與反應物在活性位點(diǎn)的競爭吸附。以0.8ms)，分流比30: 1.由于FID檢測器不能檢測ln(1/(1- x))對催化劑裝填質(zhì)量W作圖，均得到通632 .石油學(xué)報(石油加I)第24卷.過(guò)原點(diǎn)的直線(xiàn)，如圖1所示，說(shuō)明在脈沖反應條件為2~12 kJ/mol。下烯烴裂解反應符合一級反應模式，其反應動(dòng)力學(xué)表3烯烴催化裂解反應表觀(guān)速率常數(kow )和活化能(E.)行為可以用一- 級反應動(dòng)力學(xué)模型來(lái)描述。[able 3 The reaction rate constant(kw ) and activationBassett等"推導了脈沖催化色譜的一級動(dòng)力學(xué)energy(E,) of olefins in catalytie cracking reaction方程，見(jiàn)式(2)。Reactantkeow X10*/(mol.(Pa.kg.s)-1)E:/873 K893 K(kJ.mol ))ka = kK. = Rwn(=)2)2MC-21. 0091.0506.16kedrv 為表觀(guān)反應速率常數，mol/(Pa. kg. s);C5-11.6051. 81912.81K.為吸附平衡常數，m'/m'; k為反應速率常數，2MC; -29. 50910. 1329.82mol/(Pa.kg.s); F. 為在反應溫度和平均柱壓時(shí)通C-113. 40213. 5872.12過(guò)反應柱的流速，m'/s; T為反應溫度，K;W為2MCF -231. 44031. 779.66催化劑裝填質(zhì)量，kg; x為烯烴裂解轉化率,%。C -145. 82648. 359.3237. 99639. 148.62a)C8-155. 26756. 419.19(7) fs 2f2.2相同碳數不同結構烯烴裂解產(chǎn)物分布對比面圖2為反應溫度873 K、催化劑裝填質(zhì)量10 mg(5)↑條件下戊烯-1與2-甲基丁烯-2的催化裂解產(chǎn)物分布比較。由圖2可以看出，兩者的裂解產(chǎn)物分布相似，(2)(3)它們裂解的主要產(chǎn)物是乙烯、丙烯和丁烯;其中丙烯與乙烯的質(zhì)量比約為2:1，而不是理論上.的.(b)1.5:1;丁烯的選擇性較高?？梢?jiàn)，Cs 烯烴的催化3) t裂解反應是一個(gè)單分子裂解和先聚合后裂解即雙分(7)子裂解共存的過(guò)程。6)。50一1(5)|4)李0D (23)30一15w/mg20一圍1烯烴裂解轉化率(x)與催 化劑裝填質(zhì)量(W)的關(guān)系Fige. 1 The cracking conversion(x) of olefins韶sa function of catalyst load(W)CC，(a) 873 K; (b) 893 K(1) 2MCF -2; (2) C5-1, (8) 2MC5-2; (4)C81;圉2戊烯-1 與2-甲基丁烯-2催化裂解產(chǎn)物選擇性(s)對比(5) 2MC7 -2; (6) CF-1; (7) 2MC+-2; (8) C8-1Fig.2 The product selectivity(s) of C; -1 and 2MC -2in cracking reaction根據Bassett 方程和Arrhenius 方程，求得烯n 2MC7-2;■C5-1烴催化裂解反應表觀(guān)速率常數和活化能，結果列于T=873 K; w= 10 mg表3。由表3可以看出，隨著(zhù)碳數的增加，烯烴催化戊烯-1和2-甲基丁烯-2的異構化產(chǎn)物的種類(lèi)類(lèi)裂解反應速率大大加快。對于相同碳數的烯烴，烯似，但異構體產(chǎn)物分布隨轉化率變化趨勢并不相同。烴-1的表觀(guān)裂解速率常數是2-甲基-烯烴-2的1. 4~隨著(zhù)轉化率增加，戊烯-1 的異構化產(chǎn)物中的直鏈烯1.6倍。烯烴催化裂解反應的表觀(guān)活化能較低，約烴所占比例逐漸減少，而支鏈烯烴比例逐漸增加，第6期烯烴催化裂解的反應行為I.晞烴裂解的反應速率和產(chǎn)物分布633其中2-甲基丁烯-2逐漸成為含量最高的C;烯烴;之和約占3%。其中丁烯與丙烯的質(zhì)量比接近4 : 3,2-甲基丁烯-2的異構化產(chǎn)物中直鏈烯烴逐漸增加，庚烯與乙烯的質(zhì)量比約5: 2,與理論值比較接近。但所占比例較低，約為35%左右，2-甲基丁烯-2在說(shuō)明此時(shí)由于裂解轉化率的增加，可以忽略烯烴的異構化產(chǎn)物中含量仍然保持最高。比較低轉化率下二聚反應的影響，基本上得到的都是一次反應產(chǎn)物。異構產(chǎn)物的分布可以發(fā)現，戊烯-1異構化產(chǎn)物的直8(鏈烯烴中含量最高的是反式戊烯-2; 2-甲基丁烯-2的異構產(chǎn)物中，則是2-甲基丁烯-1占有較大的比60例。這種變化趨勢說(shuō)明，雙鍵異構速率遠遠高于烷基轉移造成的骨架異構速率。相比于裂解反應，雙4鍵異構化是極快的反應。表4為戊烯-1和2-甲基丁烯-2異構化產(chǎn)物中直2(鏈烯烴各組分質(zhì)量分數。由表4可以看出，1-戊烯、順-2-戊烯與反-2-戊烯始終保持較為一致的比例，CC。反-2-戊烯占直鏈烯烴的50%左右。說(shuō)明在反應中圈3 C7-1 和2MC5-2催化裂解產(chǎn)物選擇性對比3種烯烴達到了熱力學(xué)的平衡。反-2-戊烯由于能量Fig.3 The cracking product selectivity of C-1 and較低的原因，在直鏈烯烴中占有較高比例。2MC7 -2 in cracking reaction表4戊烯-1與2-甲基丁烯-2異構化產(chǎn)物中直鏈烯烴口2MC5-2;■C5-1備組分質(zhì)分數(w)T=873 K; W=10 mgTable4 The mass fraction(w) of n-olefins in isomerizationproducts of C;-1 and 2MC: -26Cw/%FeedW/mg .50 t旨-1transCs -2cis-C5 -24(22. 4949.4420. 06C5-1121. 8050. 0728. 13三301:21. 5650. 1828. 262021.2250. 6828. 102MC5-221. 3050. 5528. 1421. 5950. 1528. 25C，C2C,C;C:T=873 K .圖4G-1和2MC;-2催化裂解產(chǎn)物選擇性對比Fig.4 The cracking product selectivity of C7 -1 and圖3為反應溫度873 K、催化劑裝填量10 mg2MC; -2 in cracking reaction條件下已烯-1和2-甲基戊烯-2催化裂解產(chǎn)物的分口2MC元-2;■CF-1布。由圖3可以看出，己烯-1和2-甲基戊烯-2的裂T=873 K;W= 10 mg解產(chǎn)物分布非常相似，丙烯占75%左右，乙烯和丁烯的總和約20%，甲烷和戊烯之和約占5%,其中圖5為辛烯-1和2-甲基庚烯~-2催化裂解產(chǎn)物分丁烯與乙烯的比例接近2: 1.這說(shuō)明在Cs烯烴裂布。由圖5可以看出，2種結構辛烯的裂解產(chǎn)物分解反應中主要為裂化反應，烯烴的聚合反應幾乎可布非常相似，主要是丙烯、丁烯和戊烯，占全部產(chǎn)以忽略。物的92%左右。丙烯和戊烯占裂解產(chǎn)物的53%左圖4為庚烯-1和2-甲基己烯-2催化裂解產(chǎn)物分右，丁烯占40%。其中戊烯與丙烯的質(zhì)量比接近其布。由圖4可以看出，2種結構的庚烯的裂解產(chǎn)物理論值，約為4 : 3，而已烯與乙烯的比例約為分布非常相似，主要是丙烯和丁烯，占裂解產(chǎn)物的1: 1,與理論值有差異，說(shuō)明部分碳數大于6的烯90%左右，乙烯和庚烯的總合約 7%，甲烷和戊烯烴發(fā)生二次裂解產(chǎn)生了低碳烯烴。634石油學(xué)報(石油加T)第24卷industry by increasing propylene production[J]. Chemical50 rIndustry and Engineering Progress, 2003,22(9): 911-40 t919.)[2]邵潛，李陽(yáng)，田輝平，等. ZRP沸石對FCC汽油催化裂0上解產(chǎn)丙烯的影響[J].石油學(xué)報(石油加工)，2007, 23 .20 t(2): 8-11. (SHAO Qian, LI Yang, TIAN Hui-ping,etal. The effects of ZRP zeolites on FCC gasoline0tcatalytic cracking for propylene[J]. Acta Petrolei Sinica(Petroleum Processing Section), 2007, 23(2): 8-11.)C， CC;C:C; C;[3]白爾錚，胡云光。四種增產(chǎn)內烯催化工藝的技術(shù)經(jīng)濟比較[J].工業(yè)催化，2003, 11(5): 7-12. (BAI Er zheng,圖5C-1和2MCF-2催化裂解產(chǎn)物選擇性對比HU Yun-guang. Techno-economics of four types ofFig.5 The cracking product slectivity of C -1and 2MC -2propylene promotion catalytic processes [J] Industrialin cracking reactionCatalysis, 2003, 11(5): 7-12. )u2MCF-2;■ (-1T=873K;W=10mg.[4] BASU B，KUNZRU D. Catalytic pyrolysis of naphtha[J]. Ind Eng Chem Res, 1992, 31(1): 146- 155.[s] NICCUMP K，BHORE N A, M1I.L.ER R B. et al.3結論MAX0FIN(TM); A novel FCC process for maximizing(1)在脈沖微反的實(shí)驗條件下，烯烴的催化裂light olefins using a new generation ol ZSM-5 additive解符合-.級反應模式，裂解速率隨碳原子數的增加[C]/NPRA 1998 Annual Meeting, AM-98- 18,1998.而大幅增加，烯烴-1的催化裂解速率是相同碳數的[6]SIE S T. Acid catalyzed cracking of paraffiniehydrocarbons 1 Discussion of existing mechanism and2-甲基烯烴-2的1.4~1.6倍。proposal of a new mechanism[J]. Ind Eng Chem Res,(2)在脈沖、高溫、短時(shí)間反應條件下，Cg~1992.31: 1881 - 1889.C。烯烴主要以一次裂解反應為主。不同碳數烯烴的[7] BASSETT D w，HABG0OD H w. A gas裂解產(chǎn)物分布不同，但碳數相同、不同結構烯烴裂chromatographic study of the catalytic isomerization of解產(chǎn)物分布較為類(lèi)似，產(chǎn)物選擇性基本相同。cyclopropane[J]. J Phys Chem, 1960, 64(6): 769.[8]陳俊武。催化裂化在煉油廠(chǎng)中的地位和作用展望[J].石參考文獻油學(xué)報(石油加上)，2003，19(1): 1- 11. (CHEN Jun-[1]曹湘洪.增產(chǎn)丙烯，提高煉化企業(yè)盈利能力[J].化上進(jìn)wu. Prospects of status and role of FCC in refinery[J].展，2003，22(9); 911 一919. (CAO Xiang-hong, .Acta Petrolei Sinica ( Petroleum Processing Section),Enhance the economic gain ability of petroleum refinery2003，19(1): 1-11.)作者簡(jiǎn)介:計海濤(1972-)，男，工程師，從事化T.生產(chǎn)及管理的工作;龍軍(1956-)，男，教授級高級上程師，博上，從事石油化工及石油化學(xué)的研究;李正(1972-)， 男，高級上程師，博士，從事催化裂化工藝的研究:侯栓弟(1969一)，男，教授級高級工程師，博士，從事催化裂化工藝和工程的研究。