熱解炭黑--橡膠工業(yè)的新機遇

第42卷第6期世界橡膠工業(yè)Vol.42No.6:6~152015年6月World Rubber IndustryJun.2015熱解炭黑——橡膠工業(yè)的新機遇朱永康編譯(中橡集團炭黑工業(yè)研究設計院,四川自貢643000摘要:熱解炭黑(CBp)最近十年間曰益受到重視。通過(guò)CBp性能分析綜述,討論對這種材料進(jìn)行各種炭黑性能測試的可行性和意義。此外,還著(zhù)重討論了CBp在橡膠膠料中的實(shí)際使用情況,橡膠性能與CBp分析參數間的關(guān)系。最后提出成功利用CBp進(jìn)行配合的訣竅。關(guān)鍵詞:熱解炭黑;比表面積;體積電阻率;橡膠應用中圖分類(lèi)號:TQ330.38+1文獻標志碼:B文章編號:1671-8232(2015)06-0006-100前言氣相產(chǎn)物大多會(huì )冷凝為裂解油,可把該材料與含碳材料分離開(kāi)來(lái)。后者則分別形成粒徑通過(guò)烴的不完全燃燒生產(chǎn)炭黑是一項高能32μm(CCTR632)和10μm(CCTR610)的顆耗的產(chǎn)業(yè)。平均而言,每生產(chǎn)1t炭黑需耗用2t烴粒,并對其進(jìn)行造粒以便于貯存和運輸。原料。生產(chǎn)炭黑的同時(shí)也產(chǎn)生了二氧化碳。每生產(chǎn)It炭黑所產(chǎn)生的二氧化碳超過(guò)3ta就這點(diǎn)而1熱解炭黑的性能分析言,在全世界排放的8×10°t二氧化碳中,有0.4%的量是由炭黑生產(chǎn)所致?？紤]到其現有性能與1.1熱解炭黑的形態(tài)學(xué)傳統爐法炭黑的比較,CBp的潛在用量或可達到CBp必須以跟其他炭黑相同的標準來(lái)評0%。在世界范圍內,以CBp替代10%的爐法炭定,但是所使用的方法必須適合這種新型材料。黑,將對碳減排作出重大貢獻表列出了CBp最常見(jiàn)的參數。在全球節能、碳減排和節省材料方面,從廢表1CBp的特性舊輪胎回收炭黑是一項重要的活動(dòng)。CCTR632標準單位數值和CCTR610牌號的CBp就是通過(guò)對廢舊輪胎BET比表面積ASTM D655進(jìn)行熱解生產(chǎn)的炭黑。該技術(shù)是基于對廢舊輪CTAB比表面積STMD3765m3g62胎的高溫分解,由此產(chǎn)生了兩大類(lèi)產(chǎn)物:其中一空隙體積ASTM D6086 9a cm/g 0.70類(lèi)為氣相產(chǎn)物,由聚合物的解聚合所收集;另一吸油值(OANASTM D2414 ml/100 g 106類(lèi)為固相產(chǎn)物,包括金屬鋼絲,以及由炭黑、灰壓縮吸油值(COANASTM D3493 ml/100g 84分和碳質(zhì)殘渣組成的含碳材料。編譯者簡(jiǎn)介:朱永康(1959—),男,四川省自貢市人,高級工程師,主要從事炭黑技術(shù)信息調硏和期刊編輯工作?？蒲袆?chuàng )新第42卷第6期朱永康.熱解炭黑——橡膠工業(yè)的新機遇12粒徑大,在大多數場(chǎng)合下略微向較大的粒子遷移,這按 ASTM D3849規定,通過(guò)微細分散試樣歸因于熱解過(guò)程中比表面積小的沉積物所致的圖像分析測定炭黑粒徑。在我們看來(lái),傳統炭另外兩個(gè)峰則代表了研磨過(guò)程中產(chǎn)生的粒子。對黑的粒徑即是原生粒子的尺寸。粒子熔結為聚集這些結果的解釋需要作進(jìn)一步研究。如果對比體和附聚體。對由比表面積值獲得的圖像進(jìn)行分表面積的作用不可忽略的話(huà),則這些較大的宏析,計算可以得到具有良好適用性的粒徑。傳統觀(guān)粒子具有非常低的比表面積。炭黑的粒徑介于1-250nm之間。其中,熱裂法炭黑是最粗糙的填充材料。這些納米粒子具有最大0.12的比表面積。圖1示出了典型的炭黑附聚體。0.100.04圖2按 ASTM D3849測出的原生粒徑分布0.100圖1熱解炭黑CBp的TEM照片CBp呈現出非常復雜的粒徑分布。這些粒3子大部分保留了其原先的尺寸,透射電子顯微鏡0.050(TEM)提供的圖像分析顯示其有很寬的粒徑分布,這歸因于乘用輪胎中存在的不同品種的炭0.02黑。第二組粒子來(lái)自于把宏觀(guān)固體部分研磨成為相對較大的顆粒。業(yè)已采用激光散射法來(lái)測10000等效電路直徑中的聚集體尺寸定這些成分的粒徑分布。不過(guò),可能造成誤導的是:激光散射法提供的是實(shí)物的尺寸,代表了聚圖3按 ASTM D3849測出的聚集體尺寸分布集體或附聚體。對于這些結果的解釋似乎相當1.3比表面積復雜,因為激光散射法并不是公認用來(lái)測定傳對于填料而言,比表面積是決定其對聚合物統納米炭黑的方法。填料相互作用非常重要的參數?？衫酶鞣N不同圖2、圖3示出了按照 ASTM D3949規定測定的技術(shù)來(lái)測定比表面積。常用的吸碘值法并不適的原生粒子及聚集體尺寸分布。我們觀(guān)察到合用于測定熱解炭黑。這是因為受熱解殘留物和CBp的平均原生粒徑與輪胎中炭黑的平均粒徑灰分的干擾,觀(guān)測到的碘值并不切合實(shí)際。相當一致。利用這個(gè)值來(lái)計算比表面積得到的結為此,不妨運用氮吸附比表面積法來(lái)測定,果為60mg,相行于其CTAB的比表面積為2mg因為N2是惰性氣體,可以被吸附,氮比表面積對CBp的聚集體尺寸分布呈現為粒徑平均為于微米空隙和納米空隙的存在十分敏感,因而200nm的實(shí)體,從50-1000nm不等,而輪胎中所也是熱解過(guò)程再現性的量度指標。橡膠行業(yè)常使用的炭黑平均粒徑則在140nm左右。這樣的觀(guān)常認為圓角曲面(容易接近大聚合物分子的表測結果與我們的推測不謀而合——即在高溫分面積)對預測膠料性能具有重要的意義。CTAB解過(guò)程中,聚集體被熱解沉積物熔結到了起。法可用STSA比表面積(由BET比表面積計算得文獻中通常報道CBp具有雙峰型或三峰型出)來(lái)代替,因為后者可以提供相當類(lèi)似的信分布。第一個(gè)峰可能與原始炭黑粒子的關(guān)系最息,氮吸附比表面積和CTAB比表面積這兩種技科研創(chuàng )新世界橡膠工業(yè)2015術(shù)均適用于CBp的比表面積測定。往往可以克服這一問(wèn)題。大部分CBp的情況便是如此。直接測量空隙體積本身就是為測定CBp1.4表面化學(xué)性結構提出的一種方法除了聚合物易受比表面積的影響外,表面CBp的空隙體積比N550炭黑的稍小些。這特性對聚合物補強性能具有決定性作用。炭黑種炭黑原先的結構在混煉期間就已降低了。我石墨表面構造中的缺陷和平面邊緣以及富勒烯們可以預計結構在進(jìn)一步混合階段不會(huì )遭到破狀成分,據認為是引起補強現象的主要原因。壞。圖4示出對CCTR632、N550炭黑和N110炭反氣相色譜(lGC)技術(shù)已被用于爐法炭黑的分黑加壓時(shí)空隙體積的演變情況。析,按有限稀釋和無(wú)限稀釋來(lái)評估表面能及活性部位。在對CBp進(jìn)行反氣相色譜測試時(shí),預計■CCTR632可以獲得類(lèi)似的信息6420◆N550炭黑有研究表明,CBp并不具備任何重要的表面活性。原先的活性部位被熱解無(wú)機部分和炭黑積淀物的有機活性點(diǎn)覆蓋,CBp的表面可以被視為惰性表面,進(jìn)而可以認為其補強活性更低CBp的pH完全屬于中性,這在很大程度上642I kg/cm=0.098 MPa反映了碳表面的礦物性質(zhì)。20.0030.0050.00通過(guò)對CBp粉末壓縮后進(jìn)行的電測定表明:與普通的爐法炭黑相比,這種炭黑的接觸點(diǎn)圖4CCTR632、N550炭黑和N110炭黑的空隙體積電阻相對較大。普通爐法炭黑具有相當多的石COAN即壓縮炭黑吸油值,可以用ASTM墨化表面,在CBp表面上則含有灰分及飽和碳。D3493所述方法測得。該值旨在評估炭黑在膠料從表2可以看出:CBp的電阻介于純凈爐法炭黑混煉后的結構度,將N550炭黑的COAN與熱解與氧化爐黑之間。利用ToF-SIMs(飛行時(shí)間二炭黑的COAN進(jìn)行比較。次離子質(zhì)譜)數據得出的結論表明:CBp的石墨可以預期,結構測定所包含的信息與對爐性質(zhì)有所降低法炭黑觀(guān)測到的信息相當接近。正如后面將看表2CBp的體積電阻率與其他炭黑的對比到的那樣,這似乎將會(huì )在某些與結構相關(guān)的膠品種體積電阻率( Ohm. cn)料性能中得到證實(shí)。0.lN550炭黑1.6熱解炭黑的成分氧化炭黑3.00表3所列的CBp分析數據表明了其質(zhì)量組分。熱解所產(chǎn)生的表面沉積物僅附著(zhù)于原始粒子1.5結構的表面。填料在聚合物中的表現、它與聚合物的結構表征說(shuō)明炭黑空隙體積和粒子間的體相互作用,以及它和相鄰粒子作用而形成填料網(wǎng)積事實(shí)上是聚集體及其附聚體內炭黑粒子排列絡(luò )的能力,主要與這種材料的表面性質(zhì)相關(guān)。的尺寸和復雜性造成的。表3CBp的性能分析吸油值(OAN)是評估炭黑結構的最常見(jiàn)技化學(xué)表征標準單位CCTR632術(shù)指標。 ASTM D-2414中提供了測定炭黑結構灰分(SiO2、ZnO、ZnS的方法,即通過(guò)添加油來(lái)測定炭黑的飽和度?；旒捌渌饘傺趸? ASTM D1506%14合器摻入油后其轉矩突然增大,達到了飽和狀。碳含量DIN51732/CEN/TS15104 9該方法對大多數爐法炭黑的效果很好,但有些EDX爐黑在達到終點(diǎn)時(shí)轉矩的增加很小,難以測量氧含量DIN EN14582出其吸油值。采用結構非常高的炭黑的混合物硫含量CEN/TS15408 %o科研創(chuàng )新第42卷第6期朱永康.熱解炭黑——橡膠工業(yè)的新機遇16.1含碳成分碳原子結合。CBp的主要含碳成分是原始炭黑。X-射線(xiàn)光電子能譜(XPS)允許以最大為nm的穿透率進(jìn)行表面分析。根據對幾個(gè)試樣的分析(圖5),其表面的碳含量達94%,接下來(lái)依次為鋅、硅85060570半最大值硫8|名稱(chēng)Pma是大值面積At%34002.80216032338:23655054554053553052552051540圖7O1S峰的退褶合16.2無(wú)機成分無(wú)機成分主要是來(lái)自白炭黑中的硅,原先121300RP結合能eV來(lái)源于氧化鋅中的鋅,它在硫化階段或熱解期間轉化為硫化鋅。有時(shí)能觀(guān)察到少量的鈣,可能來(lái)圖5X射線(xiàn)光電子光譜圖(XPS自于硫化添加劑、防老劑和抗氧化劑。這些分析結果中,不同的試樣之間略有不進(jìn)行X射線(xiàn)衍射分析(XRD)的目的,并非同,尤其是硅含量。這些比率將取決于熱解過(guò)程要深入了解CBp表面存在的成分及組合,而只是和操作條件要闡明這一問(wèn)題,保證我們評估的炭黑與文獻碳的主要組分是石墨碳,多半是由原始炭中討論的CBp完全相符黑產(chǎn)生的。碳主要包括C-O鍵和C=O鍵,更具體1.6.3雜質(zhì)地說(shuō)是羥基(圖6)無(wú)機成分在炭黑當中可被視為雜質(zhì),但對于CBp來(lái)說(shuō),則必須把二氧化硅、氧化鋅或硫曲懂At%o化鋅視為其組成部分。除去二氧化硅、氧化鋅或硫化鋅的步驟非常耗費時(shí)間和能源。而且經(jīng)過(guò)這些工序,這種輪胎熱解產(chǎn)物的表面化學(xué)并未發(fā)生改變。按照“雜質(zhì)”這一術(shù)語(yǔ),我們將考慮該炭黑和有機分子中存在硫和其他微量成分,它們是由輪胎中的配合劑以及熱解過(guò)程產(chǎn)生的。300295290285280275270265大部分傳統炭黑中均含有少量的硫,雖然可能有極少量的游離硫存在,不過(guò)它通常存在圖6C1S峰的退褶合于有機分子中。在某些場(chǎng)合下,橡膠廠(chǎng)商或許會(huì )我們發(fā)現,C=O鍵和Si-O鍵中含大量氧,對總硫含量有1.5%左右的限制性規定,但傳統C-O-鍵中僅含20%氧?？梢约俣?總共9%的氧炭黑中,硫分低的主要原因是出于環(huán)保要求含量中,3%~5%與硅原子結合,百分比不多者與CBp中存在的硫主要為硫化鋅,對CBp未檢測出鋅結合,其余與鈣原子和碳原子結合。游離硫。圖7示出了Ols峰的退褶合。我們看到氧原表4所列的其他元素則來(lái)自輪胎。預計這些子的最大部分是在C=O鍵和Si-O鍵中,C-O-鍵微量雜質(zhì)的含量不會(huì )干擾炭黑的大部分應用中僅含有20%。由此可以假定:總共9%的氧含量我們與用戶(hù)及科研機構的研究工作進(jìn)一步證實(shí)中,2.5%與硅原子結合,少量與鋅結合,其余與了這點(diǎn)科研創(chuàng )新10世界橡膠工業(yè)2015表4CCTR632的元素分析化學(xué)表征單位CCTR632化學(xué)表征單位CCTR632At DIN EN ISO11885/EN13656/%%DIN ENI334I×10EN5410/l1A/DIN22022-1DIN EN ISO 11885DIN EN13346/4.5DIN EN13346/I×106DIN EN ISO 11885DIN EN1885DIN EN13346DIN EN ISO 1885DIN EN ISO 1885DIN EN13346/DIN EN13346/DIN EN ISO 11885DIN EN ISO 11885鐵DIN EN13346/DIN ENI3346DIN EN ISO 11885鈷銅錳鎳DIN EN ISO 11885DIN EN13346/DIN EN13346×10IN EN ISO 11885DIN EN ISO 11885鎂DIN ENI3346/0.1DIN EN133461×10DIN EN ISO 11885DIN EN ISO 11885DIN EN13346/DIN EN13346DIN EN ISO 1188-DIN EN ISO 11885這些微量雜質(zhì)的兩個(gè)來(lái)源如下它的一些取代物外,其中大多數分子的含量也(1)輪胎中使用的各種配合劑所帶來(lái)的雜非常低表5按照EC指令200569EC測得的PAH典型值(2)來(lái)自鋼絲夾層的殘留物。它們又可以分單位數值為兩類(lèi):①來(lái)自橡膠-金屬粘合系統的鈷;②來(lái)自苯并(a)蒽帶鍍黃銅鋼絲夾層的硫化銅。1×10°微量元素的種類(lèi)和含量因輪胎配方而有所苯并(b)熒蒽不同。由于使用的催化劑和特定的熱解技術(shù),有苯并(k熒蒽些元素在某一CBp中也可能會(huì )以相對較高的含量出現由于健康、安全和環(huán)保方面的原因,多環(huán)芳二苯并(ah)蒽1×10烴(PAH)分子如今受到高度關(guān)注。表5示出了按苯并(e)芘照美國環(huán)保署(EPA)及歐盟委員會(huì )(EC)指令苯并()熒蒽測得的典型值。傳統炭黑往往存在少量的有機殘留物。這不可分散的固體粒子,通常稱(chēng)之為“篩余些殘留物產(chǎn)生于炭黑表面的分子縮合,其含量因物”或“雜質(zhì)”,是由含碳粒子灰燼微粒和金屬操作條件不同而異。我們知道,急冷時(shí)間短的炭顆粒組成的。降低CBp中篩余物的途徑如下黑,其有機殘留物的含量較高。CBp的表面也吸●通過(guò)適當的工藝設計,鋼絲與炭黑分離附有某些有機殘留物。對CBp的PAH含量進(jìn)行了時(shí)可避免產(chǎn)生金屬顆粒分析(表5、表6)。似乎EC指令中所列的分子的●含碳粒子:CBp在熱解后被研磨至粒徑含量非常低。EPA指令中所列的分子,除了萘和小于45pm,這是篩余物分析中所考慮的典型尺科研創(chuàng )新第42卷第6期朱永康.熱解炭黑——橡膠工業(yè)的新機遇11寸。該工藝步驟可確保篩余物含量非常低。對于爐法炭黑而言,炭黑生產(chǎn)商及用戶(hù)進(jìn)表6按照EPA指令測得的PAH典型值行了大量的研究工作,對炭黑物理-化學(xué)參數及名稱(chēng)單位數值其在橡膠中的性能間的關(guān)系有深刻的了解,這l×10°有助于對傳統炭黑在橡膠中的性能進(jìn)行全面的萘苊芴菲預測。而對于CBp來(lái)說(shuō),迄今為止的經(jīng)驗非常有l×10限,尤其是在這方面開(kāi)展的工作十分有限,使得1×106預測相當困難?！?06ASTM標準提出了一些意在測試含炭黑膠料的硫化行為、加工性能和補強性能的配方,用作工業(yè)參比炭黑的參照。 ASTM D391涉及了熒蒽CBp的主要行業(yè)經(jīng)驗,該配方中對CCTR632炭x10黑進(jìn)行了評估(表7)。苯并(a)蒽1×1040.1在 ASTM D1765標準中,無(wú)法把CCTR632歸類(lèi)為某一種與之完全相同的傳統炭黑。苯并(b)熒蒽I×106<0.1根據 ASTM D3191的數據,可以把CCTR苯并(k)熒蒽1×106632視為一種低補強炭黑,其補強膠料的回彈苯并(a)芘<0.1性處于N550炭黑的水平,而定伸應力、邵爾A硬二苯并(a,h)蒽1×10度和壓出膨脹率則更接近于低結構炭黑補強膠苯并(ghi)二萘嵌苯1×10<0.1料。其補強膠料的拉伸強度處于IRB7炭黑的水茚并(1,23-cd)芘I×10平,拉斷伸長(cháng)率非常高?？紤]到其結構度,其補強膠料的門(mén)尼黏度相對較高。CTAB比表面積預2CBp在橡膠膠料中的性能示膠料的回彈性比所觀(guān)測到的低得多。這一觀(guān)測結果與上述的較低表面活性一致,盡管其比表21CB在 ASTM D3191配方中的評估面積相對而言更高。表7CCTR632在 ASTM D3191的丁苯橡膠(SBR)配方中的性能IRB#7炭黑N550炭黑CCTR632IRB#7炭黑N550炭黑CCTR632門(mén)尼黏度(100℃)74.076084.0拉伸強度MPa23,921.5流變儀(160℃)數據拉斷伸長(cháng)率%最小轉矩(dNm)2.322.35100%定伸應力MPa最大轉矩(dNm)200%定伸應力MPa10.0ie(90)min14.0816.261840300%定伸應力MPal8917211.8壓出影脹率%148邵爾A硬度硫化膠性能(在145℃下硫化50min)回彈率%注:1) ASTM D3191所示配方為(單位:份):SBR150010000,炭黑50.0,氧化鋅3.00,硫磺1.75,硬脂酸1.00,促進(jìn)劑 VulkacitNZ(TBBS)1.00膠料的動(dòng)態(tài)性能[60℃、1Hz時(shí)的RPA(橡膠料。膠加工分析儀)測岀與振幅的關(guān)系比較復雜:含CCTR632的膠料,其拉伸強度與含IRB7IRB#7炭黑、N550炭黑和CCTR632三者補強的炭黑的膠料處于同一水平,拉斷伸長(cháng)率明顯比含膠料貯存模量相當接近,而含CCTR632膠料的另外兩種炭黑的膠料高,這在很大程度上歸因于損耗模量相當低,tanσδ明顯低于含N5炭黑的低定伸應力。圖8、圖9、圖10分別示岀了tanδ、貯科研創(chuàng )新世界橡膠工業(yè)2015存模量和損耗模量。(1)用CBp在EPDM的靜態(tài)應用中漸次替代N550炭黑。業(yè)已開(kāi)展的研究可以得出如下初步結論:CCTR632可以作為擠出膠料用炭黑,代替傳統的低比表面積、高結構炭黑(如N550N539、N650或N750等炭黑)。在含傳統炭黑的N590黑三元乙丙橡膠(EPDM)配方中,以這種熱解炭H CCTR63一(CTR652B黑漸次、部分替代傳統炭黑,在許多情況下已被證實(shí)是一條成功的路徑。如同傳統炭黑一樣,CBp的物理化學(xué)性質(zhì)應變振幅/%不能預示橡膠性能。其比表面積可能接近N300圖8含CCTR632膠料的tan與應變振幅(在 ASTM D3191配方中)系列的炭黑,但是由于CBp表面活性低,其補強性能處于低補強材料的范圍表8匯總了一系列基于用CCTR632漸次替N550炭黑代N550的EPDM的門(mén)尼黏度和流變儀數據?！?00CCTRo52A表8漸次加入CCTR632時(shí)EPDM的門(mén)尼黏度和流變儀數據項目A B C DE FN550加入量/份13011010090650CCTR632加入量/份02436487815610000已黏度ML(1+4)100℃]尼黏度圖9含CCTR632膠料的損耗模量與應變振幅(在 ASTM D3191配方中)流變儀(160℃)數據100001最小轉矩(dNm)1.201.381471.511.672.12最大轉矩(dNm)11.901468148015.1415.4915.92△轉矩/(dNm)10.7013.2713.3313.6313.8213.80t(90)/min10.7712.3814.2515.5116.712405中N炭黑主:1)EPDM基本配方為(單位份) Kelan5121000黑1300石蠟油800,氧化鋅50,硬脂酸10,硫磺1.5,TMTD1.0膠料門(mén)尼黏度的變化情況示于圖11流變儀數據(圖9)表明了其最大轉矩、轉矩變化以及正硫化時(shí)間t(⑨0的漸次增大。由此可以推斷:圖10含CCTR632膠料的貯存模量與應變振幅CCTR632的補強能力比N550炭黑稍勝一籌,其(在 ASTM D3191配方中)門(mén)尼黏度在整個(gè)范圍中非常恒定。22應用范圍在100%N550炭黑膠料中CCTR632逐漸取如上所述,CCTR632不能歸入ASTM代直至100%,在CCTR632膠料中,它們的分散D1765中所列的傳統炭黑之內。正因為如此,必評級(圖12)恒定在80%左右。粒子平均表面積須再次證實(shí)其與橡膠性能之間的關(guān)系,并對這保持在大約110μm的相同水平,盡管兩種膠料一新的產(chǎn)品系列進(jìn)行詳細的闡述。都超過(guò)了這個(gè)值,這很可能是因為形成了大的附根據CBp的特殊性研發(fā)了專(zhuān)用配方,以充分聚體(表9)。 Garvey型擠出數據(表10)顯示發(fā)揮其優(yōu)勢CCTR632完全或部分替代N550炭黑的膠料,其科研創(chuàng )新第42卷第6期朱永康.熱解炭黑——橡膠工業(yè)的新機遇13值略高些。所有膠料的擠岀量都十分恒定。壓力和擠出量變化情況示于圖13。803060505圖12CTR632含量增加時(shí)膠料圖像分析獲得的分散性數據CBp含量/35圖11門(mén)尼黏度隨著(zhù)CCTR632含量增加的演變情況I baro.1 MPa表9ccTR632含量增加時(shí)膠料的圖像分析獲得的分散性數據項目EN550炭黑加入量份1301101009065口型壓力harCCTR632加入量份024364878156排膠量gmin分散率%807876最大比表面積pmg200815800484261398248034106CCTR632含量/份平均比表面積mg10912013al17102圖13口型壓力和排膠量隨CCTR632含量粒子個(gè)數265034743897501247846207增加的關(guān)系表10列出了EPDM主要的硫化膠數據,圖其應力比N550炭黑膠料的高。含CCTR632的14、圖15對其作了進(jìn)一步闡釋。圖14示出了其應膠料,其邵爾A硬度略微高些。與此類(lèi)似,膠料力應變曲線(xiàn)。在含CCTR632的膠料配方中,的壓縮永久變形隨著(zhù)熱解炭黑的引入而增大。表10膠料CCTR632含量增加時(shí)的硫化膠數據項目CEFN550炭黑加入量/份CCTR632加入量/份156硫化膠的物理性能邵爾A硬度66±0.29±0.268±0.168±0.268±0.170±1.1拉伸強度MP92±0.110.6±0.210.5±0.2106±0.310.5±0.410.3±0.拉斷伸長(cháng)率%89±12392±2370±1394±650%定伸應力MPa14±0.01.6±0.01.6±0.01.6±0.01.6±001.6±0.00%定伸應力MPa2.6±0.03.0±0.00.03.1±0.00±0200%定伸應力MPa5.1±0.16.0±0.16.4±0.63±0.06.1±0.15.7±0.1300%定伸應力/MPa75±0.18.7±0.292±0.19.2±0,18.7±0.23±0.2DVR壓力變形殘留(70℃處理22h)%16.9±0.3176±0.3152±0.316.1±0.317.8±0.1223±0.3體積電阻率/ Ohm.cm)2.6×10317.2×1035.8×10344.2×10380×1036.2×10°科研創(chuàng )新世界橡膠工業(yè)2015◆壓縮水久變形/13CCTR632含量/份圖14用CCTR632漸次替代N550炭黑膠料的圖15用CCTR632漸次替代N550炭黑膠料應力應變曲線(xiàn)邵爾A硬度和壓縮永久變形變化Garvey口型擠出物的斷面(圖16)表明:用CCTR632部分替代N550炭黑能獲得良好的結果,但一次注膠難以成功?？梢杂^(guān)察到,當CBpA▲B(niǎo)C的份額增加時(shí),注膠邊緣狀況有所改善。在未對填料配合量及填料與油的用量比進(jìn)行優(yōu)化時(shí),可以觀(guān)察到N炭黑有類(lèi)似的行為。盡管對爐DTEA法炭黑使用了同樣的分析,但不得不強調的是,CBp并未完全遵循相同的規則。圖16擠出膠料的 Garvey斷面如表11所示,CCTR632可以在EPDM配方中100%替代N550炭黑。如果需要的話(huà),膠料的CBp的靜態(tài)用途主要是在EPDM中。但并不定伸應力和硬度可通過(guò)高炭黑含量獲得,發(fā)現排除應用在其他聚合物中。這種材料的典型用其壓縮永久變形與含傳統炭黑膠料的壓縮永久途如下變形相同汽車(chē)業(yè)和建筑業(yè)型材用擠出膠料;表11硫化性能與物理性能的比較一汽車(chē)業(yè)和建筑業(yè)用模壓制品;項目N550炭黑CCTR632屋頂用壓延外殼層;門(mén)尼黏度注塑制品。流變儀(170℃)CBp在很多領(lǐng)域已經(jīng)證明了使用潛力,CCT最小轉矩(dNm)18R632能賦予膠料一種或多種特殊性能,可應用最大轉矩(dNm)于那些需要髙電阻率、良好撕裂強度和優(yōu)良擠△轉矩(dNm)20.2818.80出性能的膠料中。7.30(2)灰分對橡膠性能的影響0.29硫化膠性能(于170℃下硫化90%+1 min/mmCBp經(jīng)常出現的一個(gè)問(wèn)題是:其灰分的含邵爾A硬度量因輪胎使用的配合劑成分的不同而不同。過(guò)回彈率%去幾年,白炭黑的應用逐漸增多,可能會(huì )給今后拉伸強度MP16.I18.1的發(fā)展帶來(lái)新問(wèn)題。在前述部分,我們已經(jīng)說(shuō)拉斷伸長(cháng)率%明CBp表面是惰性的,并沒(méi)有呈現出活性表面50%定伸應力MPa部分?？紤]到這樣的事實(shí),我們預期不同的灰100%定伸應力MP分含量不會(huì )影響CBp的性能。對 ASTM D391200%定伸應力MPa3.3中灰分為14%-21%不等的一系列SBR配方試300%定伸應力MPa驗,證明了這種預期。表12列出了橡膠膠料性500%定伸應力MPa15.2能數據?？蒲袆?chuàng )新第42卷第6期朱永康.熱解炭黑——橡膠工業(yè)的新機遇15表12含不同灰分的CBp的SBR膠料性能行了研發(fā)的主要領(lǐng)域。壓縮條件下動(dòng)態(tài)領(lǐng)域的(根據 ASTM D3191測定)研發(fā)活動(dòng)也相當成功。膠料B在丁苯橡膠和天然橡膠方面也開(kāi)展了一些灰分14.1研發(fā)工作,發(fā)展前景十分光明流變儀(170℃)數據最小轉矩/(dNm)3結語(yǔ)最大轉矩△轉矩dNm)150915.25基于對這種材料的分析以及圍繞橡膠配合t(90)/min20.920.2120.24所進(jìn)行的討論可以得出下列結論:邵爾A硬度(1)CBp是在許多應用領(lǐng)域中可以替代傳回彈率%統炭黑的有效選擇拉伸強度Pa20.920.9(2)分析參數表明其并不具備與傳統炭黑樣的配合性能關(guān)系立斷伸長(cháng)率584(3)其對某些膠料性能的影響,如(分散100%定仲應力MPa1.3性)與傳統炭黑的不同;200%定伸應力P(4)為了充分發(fā)揮這種材料的性能,應專(zhuān)門(mén)300%定伸應力Pa7,98.68,2研發(fā)適用于這種炭黑的新型膠料鑒于對CBp的使用經(jīng)驗非常有限,需要在許(3)用熱解炭黑與橡膠配合多場(chǎng)合下開(kāi)展基礎研究,尤其是要考慮下列幾熱解炭黑與橡膠的配合是可能的,許多混個(gè)方面煉廠(chǎng)家的實(shí)驗已證實(shí),可用其部分或全部替代飽和成分含量;傳統炭黑。在某些場(chǎng)合下無(wú)須調整即可進(jìn)行配濕潤性、聚合物-填料相互作用;合;而在一些場(chǎng)合下則需對配方進(jìn)行部分重新-混煉、分散狀況及可分散性設計?！c不同聚合物的相容性;如上所述,我們把主要精力放在靜態(tài)應CBp在EPDM中的總體性能;用方面,也就是未發(fā)生靜態(tài)變形的應用領(lǐng)域。硫化體系;EPDM型材及模壓制品或注塑制品,是現今已進(jìn)CBp在不同聚合物中的表現。參考文獻[1] Probst N, Loffler M, Lloyd A. Pyrolysis Carbon Black, an Opportunity for the Rubber Industry[]. Kautschwk GummiKunststoffe,2012,65(11-12:20-29「責任編輯:翁小兵收稿日期:2014-07-10《世界橡膠工業(yè)》足中國放眼世界