丙烯催化水合制異丙醇工藝研究

第35卷第5期當代化工ol.35,2006年10月Contemporary Chemical IndustryOctober, 2006丙烯催化水合制異丙醇工藝研究喬凱2,呂連海,翟慶銅2,程國香2(1大連理工大學(xué)化工學(xué)院,遼寧大連116012;2.中國石化股份有限公司撫順石油化工研究院,遼寧撫順113001)摘要:通過(guò)樹(shù)脂法催化丙烯直接水合反應的工藝研究,得到了如下結論:XP樹(shù)脂催化劑初活性試驗和壽命試驗表明該催化劑性能優(yōu)良,催化劑壽命預測可大于800h。滴流式三相固定床反應器是丙烯水合反應器的最佳型式。丙烯水合反應最佳工藝條件為:起始溫度130℃終止溫度165℃;反應壓力80MPa;n(水):n(烯)=15;丙烯空速03h。在上述工藝條件下,丙烯的轉化率≥55%,異丙醇的選擇性>9%關(guān)鍵詞:丙烯;水合;異丙醇;工藝;催化劑中圖分類(lèi)號:TQ223.12·3文獻標識碼:A文章編號:16710460(2006)050903-04異丙醇(PA)是一種重要的有機化工原料和有機溶劑,我國目前只有中國石油錦州分公司1反應機理一家企業(yè)生產(chǎn)異丙醇,國民經(jīng)濟對PA的需求矛丙烯水合反應為氣液固三相反應,對其反應盾日益突出,因此,開(kāi)發(fā)經(jīng)濟效益好的異丙醇生產(chǎn)機理普遍接受的觀(guān)點(diǎn)為:丙烯水合是一種酸催化工藝具有重要的國民經(jīng)濟意義。的按AsE2機理進(jìn)行的親電加成反應,反應中間態(tài)由丙烯水合制異丙醇的生產(chǎn)技術(shù)有硫酸間接基本上與正碳離子相似“。其主反應表達式為:水合法和直接水合法兩種。硫酸間接水合法由于CH,-CH= CH,+H'-(CH, CHCH,)三廢污染、設備腐蝕嚴重等問(wèn)題,限制了其進(jìn)一步(CH, CHCH,)*+H,0-(CH,2 CHOH +H的發(fā)展口。直接水合法由于使用的催化劑不同,該反應為一伴隨51.5k/ml放熱的可逆反又分為三種過(guò)程即Veha工藝(磷酸法)), Texaco應。由化學(xué)反應表達式及化學(xué)平衡常數可以推斷工藝(樹(shù)脂法)和 Tokuyama Soda工藝(雜多酸低溫高壓、大水烯摩爾比的工藝條件有利于反應法)。其中樹(shù)脂法催化丙烯直接水合工藝的綜的化學(xué)平衡右移。合指標最好,近年來(lái),國外新建的異丙醇裝置多采用樹(shù)脂法丙烯直接水合工藝路線(xiàn)而我國尚為2工藝流程和試驗方法空白。因此,研究開(kāi)發(fā)樹(shù)脂法催化丙烯直接水合2.1工藝流程制備異丙醇工藝,能有效提高異丙醇產(chǎn)品競爭力評價(jià)裝置采用自行設計的化工小型評價(jià)裝具有重要的技術(shù)進(jìn)步價(jià)值。置。反應器為ql8×2×860mm的固定床單管反首先進(jìn)行了樹(shù)脂催化劑的篩選,然后在初步應器,水與丙烯分別用計量泵打進(jìn)反應器,在催化確定的XP催化劑基礎上進(jìn)行了反應器選型試劑床層內接觸、反應后進(jìn)入相分離器。在相分離驗、工藝條件考察、催化劑壽命試驗。器中進(jìn)行氣液分離,氣體放空,收集液體產(chǎn)物,進(jìn)收稿日期:200608-15修訂日期:20060823作者簡(jiǎn)介:喬凱(1974-),男,遼寧錦州人,工程師,1996年畢業(yè)于浙江大學(xué)化工工藝專(zhuān)業(yè),從事石油化工工藝及催化劑開(kāi)發(fā)工作。E-mail:qiaokai725@yhoo.com,cn,電話(huà):0413-6389491。中國煤化工CNMHG當代化工第35卷第5期行色譜分析,測定其醇含量?；ば⌒驮u價(jià)裝置表1各種樹(shù)脂催化劑的初活性評價(jià)結果流程示意圖如圖1所示。Table I The initial activity of catalysts催化劑種類(lèi)交換當量/(mlL1)丙烯轉化率,%XP-10XP--l1.53K24l1表1中FP及K2411均為國外商品催化劑,在水溶液同類(lèi)催化劑中其活性和穩定性都是比較好的;XP系列催化劑為自行開(kāi)發(fā)的催化劑?？梢钥闯?XP催化劑的初活性更好。因此,以XP催化劑為基圖1小型評價(jià)裝置流程圖礎進(jìn)行丙烯水合工藝試驗。Fig. I The now chart of laboratory4水合反應器選型實(shí)驗22反應原料原料氣:分別選用丙烯質(zhì)量分數分別為在氣液固三相反應過(guò)程中,反應器的選擇對99.27%,95.50%及97.36%的原料氣。于反應過(guò)程是十分重要的。反應器中,丙烯和水原料水:脫離子水,電導率≤5μs/cm的流動(dòng)情況與化學(xué)反應密切相關(guān)。對于滴流床反23分析方法應器,當丙烯和水向下并流通過(guò)催化劑床層時(shí),丙分析采用SP-3420型氣相色譜儀,熱導檢測烯為連續相水沿催化劑表面成薄膜狀和滴狀向器,聚合物固定相CDx-103(50~80目)做柱內下流動(dòng)流動(dòng)方式接近于活塞流,能克服流體返填充物。用校正的峰面積歸一化法計算各組分含混;此外,滴流床反應器中催化劑外表面上的持液層很薄,故總液膜阻力很小,非常有利于丙烯流體24數據處理擴散大催化劑表面,因此在反應器內可以得到比以反應單位時(shí)間進(jìn)丙烯和進(jìn)水的質(zhì)量為依較高的轉化率。而該條件下鼓泡床反應器中液相據,基于液相產(chǎn)物中異丙醇質(zhì)量百分含量,求出丙水為連續相丙烯以鼓泡的形式沿催化劑床層向烯的摩爾轉化率。上移動(dòng),軸向返混比較嚴重,轉化率比較低。因42MwXa此,對于丙烯水合反應,滴流床比鼓泡床在理論上Mp(60-42 x Xa)更有利。式中:Y—丙烯對異丙醇的轉化率,%;以XP型樹(shù)脂催化劑為基礎,在不同空速、水Xa—液相產(chǎn)物中異丙醇質(zhì)量分數,%;烯摩爾比及反應溫度的條件下,對滴流床和鼓泡Mw一進(jìn)水量,gh;Mp—進(jìn)丙烯量,g/h床進(jìn)行對比考察實(shí)驗。結果表明滴流床反應器與異丙醇選擇性以φ表示鼓泡床反應器相比,具有明顯的優(yōu)勢,轉化率要高生成異丙醇所消耗的丙烯摩爾數1倍以上,試驗結果與理論分析一致。因此,選定滴流式三相固定床作為丙烯水合反應器3催化劑篩選實(shí)驗5工藝條件考察實(shí)驗尋找和制備合適的樹(shù)脂催化劑成為開(kāi)發(fā)樹(shù)脂為了明確溫度、壓力、水烯摩爾比及丙烯空速法丙烯直接水合工藝的首要任務(wù)。對現有樹(shù)脂催等各種因素對反應的影響及它們之間的關(guān)系,并化劑在反應溫度130℃,壓力8.0MPa,水烯摩爾確定丙烯水合最佳工藝條件,在化工小型評價(jià)裝比15,丙烯空速02h的條件下進(jìn)行了100h初置上進(jìn)行工藝條件考察試驗?；钚栽u價(jià)試驗。5.1壓力對反應的影響中國煤塵的可逆放熱反A人歉CNMHG2006年10月喬凱,等:丙烯催化水合制異丙醇工藝研究應,因此,高壓有利于化學(xué)平衡右移。以XP催化異丙醇時(shí)空收率和丙烯轉化率兩個(gè)方面,丙烯空劑為基礎,在水烯摩爾比15、丙烯空速03h1、反速以0.3h1為宜。應溫度140℃條件下考察了壓力對丙烯轉化率的影響。由試驗結果可以看出:丙烯轉化率隨壓力丙烯轉化率/%增加而增加,但是當壓力>8.0MPa以后,轉化率異丙醇時(shí)空產(chǎn)量/(g·h·L")的增加就不再顯著(zhù)了。雖然高壓有利于化學(xué)平衡140右移,有利于丙烯在水中的溶解,但是考慮到壓力l12國對設備投資的影響,參考實(shí)驗結果,建議壓力以80MPa為好。52溫度對反應的影響溫度是影響化學(xué)反應最敏感的因素之一,正確地選擇和控制反應溫度對于丙烯水合反應和穩內烯空速/h定操作有著(zhù)重要意義。丙烯水合反應為放熱反應,從熱力學(xué)觀(guān)點(diǎn)來(lái)看,反應溫度低應當是有利圖2丙烯空速對反應的影響的,然而在低溫反應時(shí),由于反應遠離化學(xué)平衡,Fg.2 The influence of space velocity of propylene on the reaction因此動(dòng)力學(xué)影響是主要方面。溫度增加K值增54水烯摩爾比對反應的影響大、反應速度加快、丙烯時(shí)空收率提高。而在高溫以XP催化劑為基礎,在壓力8.0MPa、溫度反應時(shí),化學(xué)平衡的影響成為主要方面,副反應產(chǎn)130℃和140℃以及不同的丙烯空速的條件下考物二異丙醚的生成速度加快。由此可見(jiàn)選擇適察水烯摩爾比對反應的影響,結果見(jiàn)圖3。當的反應溫度是至關(guān)重要的。如圖3所示,在一定空速條件下,轉化率隨水以XP催化劑為基礎,在壓力8.0MPa、水烯烯比的增加而提高,但達到一定的水烯比后轉化摩爾比15、丙烯空速0.3h-的反應條件下,考察率增加的幅度就不大了。理論上水烯比增大,反了溫度對反應轉化率的影響,由試驗結果可見(jiàn),應推動(dòng)力增加,有利于化學(xué)平衡,使轉化率上升隨著(zhù)溫度的升高丙烯轉化率明顯增加因此,應同時(shí)產(chǎn)物異丙醇在水中的濃度也較低,可抑制二盡量提高反應溫度來(lái)提高反應速度,以提高時(shí)空異丙醚的生成,因而提高了異丙醇的選擇性。此收率。但由于樹(shù)脂催化劑的最高使用溫度的限外,由于丙烯水合是放熱反應,大水烯比有利于控制,又決定了水合反應溫度不能過(guò)高。在保證樹(shù)制床層反應溫度,能及時(shí)導出催化劑床層的反應脂催化劑相對長(cháng)期穩定的活性前提下,同時(shí)考慮熱防止催化劑因超溫而失活。但是反過(guò)來(lái)從工反應轉化率及異丙醇選擇性,反應起始溫度以藝角度上看,水烯比提高產(chǎn)物水醇溶液中異丙醇130℃為宜,反應末期溫度以165℃為宜。濃度降低,勢必造成分離困難,使能耗增加。綜合53丙烯空速對反應的影響考慮,水烯摩爾比以12.5~15為宜。以XP催化劑為基礎,在反應溫度130℃、壓力8.0MPa、水烯摩爾比150的條件下,考察了丙烯空速(LHSV)對反應的影響,結果見(jiàn)圖2。由圖2可以看出:在實(shí)驗范圍內,轉化率與空速成反比,時(shí)空收率與空速成正比。丙烯空速高,轉化率低,雖然時(shí)空收率在一定范圍內有所增大但由于單程轉化率低,所以烯烴利用率也低,而采用烯烴大量循環(huán),則導致能耗增大,故未必有利。7=140℃CIn丙烯空速低,轉化率高,但時(shí)空收率太低,裝置處水烯摩爾比理能力小,經(jīng)濟上不合算。這是一對矛盾,只能靠圖3水烯摩爾比對反應的影響選擇合適的空速和水烯摩爾比來(lái)解決。綜合考慮Fg3H中國煤化工 atio on the reactionCNMHG當代化第35卷第5期6催化劑壽命實(shí)驗結論XP樹(shù)脂催化劑應用于丙烯水合反應工藝中本論文主要進(jìn)行樹(shù)脂法催化丙烯直接水合制具有比較好的初期活性和選擇性就其能否長(cháng)期備異丙醇的工藝研究。本研究著(zhù)重解決了以下問(wèn)使用,并為該催化劑的工業(yè)應用提供依據,進(jìn)行了題:篩選適合于本工藝的樹(shù)脂催化劑;確定了丙烯XP催化劑的壽命試驗。壽命試驗在化工小型試水合工藝的核心設備—水合反應器類(lèi)型;確定驗裝置上進(jìn)行。壽命試驗結果見(jiàn)表2樹(shù)脂法丙烯水合工藝的最佳操作條件。本研究成褒2催化劑壽命試驗結!功完成了預定的試驗目標,通過(guò)對研究結果的分Table 2 The stability results of the catalyst析,得出如下結論間反應溫度丙烯轉化率IPA時(shí)空收率(1)XP樹(shù)脂催化劑初活性試驗和壽命試驗/(mol-Lh-I)表明,該催化劑性能優(yōu)良,催化劑壽命預測可大于2.2556.122.128000h,可以作為丙烯直接水合工藝的配套催化劑。1500(2)丙烯水合反應器采用滴流式三相固定床200059.92700反應器。(3)丙烯水合反應最佳工藝條件為:起始溫試驗方法:起始反應溫度130℃,用提高反應度130℃,終止溫度165℃;反應壓力80MPa;水溫度的方法控制丙烯轉化率≥55%。烯摩爾比15;丙烯空速03h。試驗條件:起始反應溫度130℃,壓力8.0(4)在上述工藝條件下,丙烯的轉化率≥MPa,水烯摩爾比150,丙烯空速03h1。55%,異丙醇的選擇性大于90%。表2的結果表明:XP催化劑的活性下降可以爭考文通過(guò)提高反應溫度補償,催化劑的穩定性較好。[1程能林溶劑手冊[M]北京:化學(xué)工業(yè)出版社,199:301XP樹(shù)脂催化劑的活性基團-SO,H流失率與其他2]魏文德白庚辛化工百科全書(shū)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,的樹(shù)脂催化劑相比是最小的?？紤]到國外樹(shù)脂催1990:736.化劑用于丙烯直接水合工藝中,壽命大于8000[3] Veba-Chemie, Catalytic Hydration of Ethylene and Propylene24,1971h,加之XP樹(shù)脂催化劑的最高使用溫度為165℃[4] Neier W., Use Cation Catalyst for IPA, Hydrocarbon Processing根據目前的試驗結果,XP催化劑的使用壽命應該1972,5!(1),113-116.大于8000h。[5] Izumi.Y, Hydration of Olefins, Japanese Kokai,47-30608,Now此,XP催化劑無(wú)論從活性角度還是穩定性角度都適合作為丙烯直接水合工藝的配套催化[6] Park L. Mores, Synthetetic Ethanol and isopropanol, Process Eco-mics Program, 1974, report No 53Al, 35-51劑Study on Catalytic Hydration of propylene to IsopropanolQIAO Kai, LV Lianhai, ZHAI Qing-long, CHENG Guo-xiang(1. Institute of chemical engineering of DUT, Dalian 116012, Chin2. Fushun research institute of petroleum and petrochemicals, SINOPEC, Fushun 113001, China)Abstract: Isopropanol(abbr. IPA)is a kind of important raw material and organic solvent. The catalytic hydration of propylene using resin as catalyst has been so far the best process. This paper mainly focuses on the study of the hydration procesThe following conclusions are drawn from the study XP type resin catalyst showed best perfombility experiment and can be chosen as the catalyst for the propylene hydration. The hydration reactor adopts the three-phasetrickle bed reactor. The best reaction conditions are as follows: reaction temperature 130-165 C, reaction pressure 8OMPa, the mole ratio of water to propylene 15 and space velocity of propylene 0.3 h". In the above-mentioned conditionsthe conversion of propylene is higher than 55 mol% and the selectivity of IPA is higher than 90 mol%ey words: Propylene; Hydration; IPA; Process; Resin catalyst中國煤化工CNMHG