苯胺和乙二醇生成吲哚反應機理的DFT理論研究

Vol 26高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報2005年7月CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES1313~1316苯胺和乙二醇生成吲哚反應機理的DFT理論研究孫仁安l2,劉紅艷,張旭,韓克利3(1.遼寧師范大學(xué)化學(xué)系,大連116029;2.吉林大學(xué)理論化學(xué)計算國家重點(diǎn)實(shí)驗室,長(cháng)春130023;3.中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所,分子反應動(dòng)力學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗室,大連116023)摘要利用傳統過(guò)渡態(tài)理論研究了苯胺和乙二醇生成吲哚反應的機理,設計了四種可能的反應通道.優(yōu)化計算了反應物、產(chǎn)物和每個(gè)通道中可能的中間體和過(guò)渡態(tài)的幾何構型,找出并確認了每個(gè)反應通道中各基元反應的可能過(guò)渡態(tài)和活化能.經(jīng)分析對比給出該反應可能的主反應通道.同時(shí)初步探討了在經(jīng)過(guò)渡態(tài)TS1的基元反應中加入催化劑Ag后的反應機理.加入催化劑后,反應的活化能降低關(guān)鍵詞苯胺;乙二醇;吲哚;過(guò)渡態(tài);DFT理論研究中圖分類(lèi)號O641文獻標識碼A文章編號0251-0790(2005)07-1313-04吲哚及吲哚環(huán)化合物在工農業(yè)及醫藥業(yè)等領(lǐng)域中具有十分廣泛旳用途,因此,越來(lái)越多的化學(xué)家對它的合成方法產(chǎn)生了濃厚的興趣~3.其中在A(yíng)g的催化作用下,由苯胺和乙二醇合成吲哚的反應是近年來(lái)最受關(guān)注的一種合成方法.該反應不僅原料價(jià)格低廉,操作工藝簡(jiǎn)單,而且不生成對環(huán)境造成危害的廢棄物.本文用傳統過(guò)渡態(tài)理論,對由苯胺和乙二醇合成吲哚的反應進(jìn)行微觀(guān)反應動(dòng)力學(xué)研究,以便為該反應催化劑的選擇和制備提供理論基礎1反應機理的理論研究1.Ⅰ計算模型和方法在由苯胺和乙二醇合成吲哚的反應中,已檢測到有水和氫氣生成23.由此可以判斷,該反應在本質(zhì)上屬于脫水和脫氬的反應過(guò)程.據此我們設計了如下所示四條可能的反應通道(1)(2)TS 1-27(-HIO)Ts1-24(-H)HSC-OHIM1-2-3HO-CHHI-2(-HOA SHH TS3(-H2(3)TS2(-H:O中國煤化工IM2LAHsCNMH收稿日期:2004-07-08.基金項的有截理論化學(xué)計算國家重點(diǎn)實(shí)驗室和遼寧省教育委員會(huì )科研基金資助1314高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報Vol 26在密度泛函B3LYP/6-31G理論水平下,優(yōu)化計算了反應勢能面上各駐點(diǎn)的幾何構型、振動(dòng)頻率并通過(guò)振動(dòng)模式和內稟反應坐標IRC分析確認了過(guò)渡態(tài)1.2反應物(R)、中間體(IM)、產(chǎn)物(P)和可能過(guò)渡態(tài)(TS)的幾何構型計算得到的反應物、產(chǎn)物和各反應通道中的中間體和可能過(guò)渡態(tài)的幾何構型示于圖1.由于分子體系較大,圖1中只標記出部分相關(guān)原子的標號和部分鍵長(cháng)及鍵角等參數.將其中吲哚的幾何構型參GlycolTS10e0IMITS1-1-2173.7°0.1099TS2-1-2IM122IM22-2Dihedral angle ofDihedral angle ofC1-NC3-C4:98.91-N-C3-C4:640.1308Ts12-2IS1-2-3IM1-2-3中國煤化工CNMHG3TS1-2-4TS22-2TS22-3Fig方方數據 ometries of the reactants, products, all possible intermediates and the vibration modes ofall possible transition states[ Bond length/nm; bond angle/()No.7孫仁安等:苯胺和乙二醇生成吲哚反應機理的DFT理論研究1315數與其它理論~8和實(shí)驗值相比較,符合得很好,說(shuō)明計算結果可靠1.3反應機理分析計算得到的各基元反應的活化能列于表1.圖2為其勢能面.由圖2可明顯看岀,苯胺與乙二醇生成吲哚的反應是一個(gè)多通道多步驟反應Table 1 The active energy of all reaction (kJ/mol通道(1)為乙二醇上的一個(gè)羥基O5H,進(jìn)攻苯 SpeciesES (E)TS (EvR Es胺中氨基N上的氫原子H9,經(jīng)過(guò)過(guò)渡態(tài)TS1脫水,TS1R312.3552.1533.8300.6然后乙二醇中脫去羥基O5H后的C3與苯胺中的氨52R419.1518.3533.8403.6407.4449.7470.6386.5基N相連,生成中間體IM1,反應活化能為300.6T5212M2323.6455,5472.3306.8kJ/mol.IMI中的原乙二醇中的另一個(gè)羥基O6HTs1-22-1M195.6448.0470.6273.0與苯胺中C2上的H10結合,經(jīng)過(guò)渡態(tài)TS1-1-2再度12221M229,3394.039脫水,使脫去羥基O6H的C4與脫去H10的C2相s124M12352.7365.13965495.3連,形成中間體IM3,反應活化能為386.5kJ/mol.Ts223-1M222496.6362.639中間體IM3經(jīng)過(guò)渡態(tài)TS3脫去C3和C4上的H11和1s3-13440.5370.1403.6407.0H12,生成了平面環(huán)狀共軛的吲哚,反應活化能為407.0kJ/mol.通道(2)中,第一步與通道(1)相同,脫水生成中間體IM1IMI經(jīng)過(guò)渡態(tài)TS1-2-2,脫掉與C4連接的O6H和C3上的H1生kA07成的水,生成中間體IM1-2-2,反應活化能為273.0kJ/mol,比通道(1)中經(jīng)過(guò)渡態(tài)TS1-1-2的基元反應的活化能低.中間體M3/IM2-2-2IM1-2-2的構型雖然穩定,但是為了發(fā)生成環(huán)反應,還要經(jīng)過(guò)過(guò)Fig. 2 The energy change(k J/mol) of the reaction channels渡態(tài)TS1-2-3進(jìn)行內轉動(dòng),生成中間體IM1-2-3后,經(jīng)過(guò)渡態(tài)TS1-2-4,使C2和C4通過(guò)脫去H10和H12生成的氫分子連接成鍵,形成平面環(huán)狀的吲哚,這步反應的活化能為495.3kJ/mol,比通道(1)中經(jīng)過(guò)渡態(tài)TS3的基元反應的活化能高.通道(3)是乙二醇中C4上的羥基O6H進(jìn)攻苯胺中C2上的H10,經(jīng)過(guò)渡態(tài)TS2生成水并脫去,然后C4與C2相連,生成中間體IM2,反應活化能為403.6kJ/mol,比通道(1)中經(jīng)過(guò)渡態(tài)TS1的基元反應的活化能高.這可能是因為在通道(1)中,苯胺中的N原子有一孤對p電子,它與苯環(huán)的大π鍵形成p-丌共軛,使電子云平均化,導致N上的電子流向苯環(huán),造成N對與其相連的H9的作用力減弱,使H9容易離去.而在通道(3)中,由于電子云平均化,使C2上的電子云密度增大,相應對H10的作用增加,使H10不易離去.因此,通道(3)中經(jīng)過(guò)渡態(tài)TS2的基元反應的活化能比通道(1)和通道(2)中經(jīng)過(guò)渡態(tài)TS的基元反應的活化能高.原乙二醇中C3上的羥基O5H與苯胺中氨基上的H9,經(jīng)過(guò)渡態(tài)TS212脫去一分子水,然后C3與苯胺中的N相連,生成中間體IM3,反應活化能為306.8kJ/mol.與通道(1)相比,兩步脫水順序正好相反,生成的中間體相同,但其活化能卻有很大差別.這主要是因為通道(3)經(jīng)過(guò)渡態(tài)TS21-2形成中間體IM3時(shí)需要克服環(huán)張力,故比經(jīng)過(guò)渡態(tài)TS1的基元反應需要的活化能高.而通道(1)經(jīng)過(guò)渡態(tài)TS1-1-2的基元反應雖然也中國煤化工10處于苯環(huán)上N乙醇基的鄰位,由于N-乙醇基使其鄰位被活化,故需要的CNMH動(dòng)基元反應低.同理,經(jīng)過(guò)渡態(tài)TS21-2的基元反應的活化能也比經(jīng)過(guò)渡態(tài)TS1-12的基元反應的活化能低通道(4)第一步反應和通道(3)相同,反應物經(jīng)過(guò)渡態(tài)TS2脫水后生成中間體IM2.中間體IM2經(jīng)過(guò)渡態(tài)TS2-2-2,將原乙二醇中C3上的羥基O5H和C4上的原子H12結合成水脫掉,生成中間體IM222,反應活共態(tài)267.0kJ/mol.生成的中間體M222直接經(jīng)過(guò)渡態(tài)Ts223脫去N上的H9和C3上的H11成環(huán)生成吲哚,反應活化能為461.9kJ/mol1316高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報Vol 26綜上所述,反應的主反應通道可能是通道(1)2金屬Ag催化苯胺和乙二醇生成吲哚反應機理的研究從前面的討論中可以看到,沒(méi)有催化劑時(shí),各反應通道的活化能都較高,為了解催化劑在該反應中所起的作用,進(jìn)一步探討了有催化劑存在時(shí)的反應機理.由于所涉及的體系較大,為簡(jiǎn)單起見(jiàn),將Ag加到乙二醇上,再與苯胺作用,以此來(lái)模擬Ag催化劑的作用,采用密度泛函B3LYP方法,對Ag原子用贗勢LANL2DZ基組,其它原子用STO321G基組,進(jìn)行理論計算,得到如圖3所示的過(guò)渡態(tài)TSI為便于比較,用同樣的方法和基組計算了前面沒(méi)有加入催化劑時(shí)經(jīng)過(guò)渡態(tài)TS1的基元反應的活化能,其值為242.8kJ/mol.而經(jīng)過(guò)渡態(tài)TSI的基元Fig 3 The geometry of transition state反應的活化能為133.1kJ/mol,比未加催化劑時(shí)降adsorbing Ag (uni低了109.7kJ/mol,說(shuō)明加入催化劑以后確實(shí)降低了反應的活化能.參考文獻[1 Cho C.S., Lee M. 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State Key Lab of Molecular Reaction Dynamics, Dalian Institute of Chemical PhysicsChinese Academy of Sciences, Dalian 116023, China)Abstract The general transition state theory was applied to study the mechanism of indole formationfrom aniline and glycol. First, four possible reaction paths were projected according to that thedehydration and dehydrogenation are the essencection. Then. the geometries ofeactions, immediates, impossible transition states中國煤化工zed, d the transitiostates of each basic reaction were obtained. In the saCNMH Ges of all basic reactionswere obtained from the calculation. At last, the main reaction channel was given by analysis andcomparison. Following that, the reaction mechanism was studied when the catalyst was added. Theactive energy decreases because of the existence of the catalystKeywords"ARe: Glycol; Indole; Transition state; DFT theory study(Ed: I. X)