乙醇醛的分子動(dòng)態(tài)結構

物理化學(xué)學(xué)報( Wuli huaxue Xuebao)Acta Phys.-Chim.Si.,2009,25(4):677-683677[Articlewww.whxb.pku.edu.cn乙醇醛的分子動(dòng)態(tài)結構蔡開(kāi)聰王建平(中國科學(xué)院化學(xué)研究所,北京分子科學(xué)國家實(shí)驗室,分子反應動(dòng)力學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗室,北京100190摘要:以量子化學(xué)計算作為起點(diǎn),為最簡(jiǎn)單的糖類(lèi)分子——乙醇醛開(kāi)發(fā)了兩套分子力學(xué)力場(chǎng)參數:基于肽類(lèi)的力場(chǎng)和基于醛類(lèi)的力場(chǎng).分子動(dòng)力學(xué)模擬結果表明,所開(kāi)發(fā)的類(lèi)醛力場(chǎng)參數能夠較好地描述乙醇醛分子在水中的結構以及水分子在其周?chē)姆植?通過(guò)瞬時(shí)簡(jiǎn)正模式分析,得到了3N6個(gè)模式的瞬時(shí)振動(dòng)頻率和振動(dòng)躍遷偶極矩等振動(dòng)光譜參數的統計分布及其相關(guān)性結合量子化學(xué)計算和分子動(dòng)力學(xué)模擬對生物分子體系的多元振動(dòng)光譜參數進(jìn)行預測和評估,為從化學(xué)鍵水平出發(fā)模擬寬帶飛秒二維紅外相關(guān)光譜提供了一個(gè)新方法關(guān)鍵詞:力場(chǎng)參數;分子動(dòng)力學(xué)模擬;紅外光譜中圖分類(lèi)號:O641Molecular Dynamical Structures of glycolaldehydeCAI Kai-CongWANG Jian-Ping(Beijing National Laboratory for Molecular Sciences, State Key Laboratory for Molecular Reaction Dynamics, Institute of ChemistryBeAbstract: From quantum chemical computations, two sets of molecular mechanics force fields based on peptides andaldehydes were developed for the simplest sugar-glycolaldehyde, Molecular dynamics simulations demonstratedthat the structure of glycolaldehyde and the solvent water distribution can be better described by aldehyde-likeparameters. Probabilities of normal mode frequencies and dipole derivatives were obtained by instantaneous normalode analysis. This is thus a new way to predict the parameters of femtosecond broadband two-dimensional infraredpectroscopy for biomolecules by combining quantum mechanics calculation and molecular dynamics simulationKey Words: Force field parameter; Molecular dynamics simulation; IR眾所周知,傳統的傅立葉變換紅外光譜(FTIR)蹤研究體系的動(dòng)態(tài)結構與動(dòng)力學(xué)過(guò)程的一種前沿光與其它光譜學(xué)手段一起,常常被用于生物分子的結構譜學(xué)方法,被喻為是新興的“結構生物學(xué)手段”.其研究.這是由于分子的振動(dòng)頻率和振動(dòng)吸收線(xiàn)型通初期研究集中在凝聚相低聚肽體系的結構和動(dòng)力常對分子所處的微環(huán)境極為敏感近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的學(xué)方面,最近已經(jīng)逐漸擴展到其它分子體系麗.而飛秒二維紅外 femtosecond two-dimensional infrared,糖類(lèi)分子體系的二維紅外光譜及其多元非諧性振2DIR)光譜叫,既能利用非諧振子的耦合來(lái)表征基動(dòng)光譜參數研究直至最近才開(kāi)始.多糖分子以其結團之間的結構信息,又能進(jìn)一步從二維振動(dòng)線(xiàn)型來(lái)構復雜多樣而著(zhù)稱(chēng),其溶液結構檢測鑒定一直是結表征體系多重振動(dòng)態(tài)的相關(guān)性、能量轉移以及振動(dòng)構生物學(xué)界的一個(gè)難題.如何有效地利用振動(dòng)光譜弛豫等最基本的和最重要的超快動(dòng)力學(xué)參數,因而手段來(lái)研究糖類(lèi)分子的溶液結構,是本文所要探討迅速成為在化學(xué)基團水平上以飛秒時(shí)間分辨率來(lái)跟的問(wèn)題Received: October 8. 2008: Revised: December 4. 2008: Published on Web: December 26 2008中國煤化工Corresponding author. Email: jwang@iccas ac cn; Tel: +8610-62656806: Fax: +8610-6256316國家自然科學(xué)基金面上項目(20773136)、國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃(863)(2007AA02Z139)和CNMHGC Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica678Acta Phys.-Chim. Sin. 2009VoL 25隨著(zhù)二維紅外光譜實(shí)驗研究的逐步深入,從理論上模擬計算分子的二維紅外光譜正在成為一個(gè)研究熱點(diǎn)".同時(shí),由于二維紅外光譜包含了豐富的分子動(dòng)態(tài)結構信息,認識光譜與結構的關(guān)系,需CC CT2要了解多種振動(dòng)參數的光譜特征.其中最為關(guān)鍵的參數之一是非諧振子的零級振動(dòng)頻率,即分子在不受到光激發(fā)時(shí)的基團振動(dòng)之基頻頻率.動(dòng)態(tài)分子的圖1乙醇醛分子結構及其在 CHARMM力場(chǎng)下的零級頻率的計算化學(xué)預測一直是個(gè)難題,它涉及到如何從理論上描述一個(gè)動(dòng)態(tài)分子的包括溶劑在內的Fig1 Molecular structure of glycolaldehyde and the微環(huán)境.最近有人提出了靜電場(chǎng)及其梯度場(chǎng)模型圓,atom types in CHARMM force field用來(lái)預測肽鏈的酰胺-Ⅰ帶(主要是C_O伸縮振動(dòng))在文獻中從未有過(guò)報道.我們進(jìn)行了乙醇醛的的液相振動(dòng)頻率.這一途徑雖然復雜且具有局限 CHARMM力場(chǎng)參數開(kāi)發(fā)研究的嘗試,在現有的化性,卻被證明是有效的,因為靜電作用在許多溶劑學(xué)鍵長(cháng)、鍵角以及范德華等參數基礎上獲得了類(lèi)肽中都占主導.但是,有關(guān)其它生物分子的多振動(dòng)模和類(lèi)醛的兩套力場(chǎng)參數.在經(jīng)典分子動(dòng)力學(xué)模擬式的動(dòng)態(tài)零級頻率的研究目前還未見(jiàn)報道中,勢能函數是一系列包括鍵長(cháng)、鍵角、二面角等鍵在本文中以最小的糖類(lèi)分子乙醇醛(圖1)為例,合作用項,以及 Lennard-Jones(LJ)6-12作用和靜電應用量子化學(xué)和分子動(dòng)力學(xué)模擬相結合的方法對相互作用等非鍵合項的能量之和l其振動(dòng)光譜參數進(jìn)行了預測.首先以量化計算為起點(diǎn)開(kāi)發(fā)了兩套分子力學(xué)力場(chǎng)參數:類(lèi)肽力場(chǎng)和類(lèi)醛VR)=∑Kb-b)+∑K=s)+∑k(0-6)+力場(chǎng).隨后用這兩套略有不同的力場(chǎng)參數分別進(jìn)行了分子動(dòng)力學(xué)模擬,并對乙醇醛的瞬態(tài)結構、與溶劑∑K(1+cos(mδ)+∑K(-n)+的結構關(guān)系、振動(dòng)頻率和振動(dòng)躍遷偶極矩等光譜參R61494數的統計分布及其相關(guān)性等進(jìn)行了分析.最后將乙le,//RminnonbondedEiri醇醛的C=O伸縮振動(dòng)的最可幾頻率及線(xiàn)寬等與式中,K、K、K、K和K。分別為鍵長(cháng)、Urey- Bradley實(shí)驗值進(jìn)行了分析比較.本文提出的這一結合量子勢、鍵角、二面角和非正常二面角的力常數.b、s、6化學(xué)和分子動(dòng)力學(xué)模擬來(lái)評估生物分子的多元振Xφ分別代表鍵長(cháng)、Urey- Bradley勢、鍵角、二面角和動(dòng)光譜參數的方法,為從化學(xué)鍵出發(fā)模擬飛秒二維非正常二面角,其初值分別為b、S0、B1、8n為整紅外相關(guān)光譜提供了一個(gè)新途徑數,表示繞鍵旋轉360°時(shí)出現的能量最小值的數目.非鍵作用項中ε為L(cháng)J勢阱深度,r為第i個(gè)原1計算方法與實(shí)驗子到第j個(gè)原子的距離,當UJ勢達到最小值時(shí),1.1量子化學(xué)計算Rm",q為原子電荷,s1為有效介電常數在MP2(6-31G(d/HF6-31G(d)的水平上對乙鍵長(cháng)和鍵角以及范德華參數主要采用現有的醇醛分子的二面角扭轉勢能曲線(xiàn)進(jìn)行了掃描,其中 CHARMM力場(chǎng)中的乙醇叫和乙醛的參數.二面面角的變化步長(cháng)為10°分子結構優(yōu)化使用HF/角(如OCC-CT2—OH1等)則是通過(guò)上述的量6-3lGd),單點(diǎn)能量計算則在MP2/6-3lG(d水平進(jìn)化計算和分子力學(xué)計算獲得的(表1)行.這兩種理論方法的結合在分子力學(xué)力場(chǎng)開(kāi)發(fā)中另外,原子電荷參數則是在已有參數基礎上進(jìn)常被用到.本文所進(jìn)行的計算均利用 Gaussian03行了小幅度修訂得到的.其中,在類(lèi)肽力場(chǎng)中軟件叫優(yōu)化后的結構利用 TINKER調用 CHARMM CHOH基團采用了醇類(lèi)分子的電荷參數而HC力場(chǎng)參數進(jìn)行分子力學(xué)的能量計算,從而得到二面O基團則采用蛋白質(zhì)酰胺-I帶的電荷參數;在類(lèi)角扭轉勢能曲線(xiàn).不斷調整相關(guān)二面角的力場(chǎng)參數醛力場(chǎng)中,采用量化計算方法,在MP2631G水平下直至曲線(xiàn)令人滿(mǎn)意地與量子化學(xué)計算結果相符合.通過(guò)擬合靜電勢( electrostatic potential)產(chǎn)生了一套電1.2分子力學(xué)力場(chǎng)參數開(kāi)發(fā)荷參數(CHEI作為最小的糖分子,乙醇醛的經(jīng)典動(dòng)力學(xué)參數力場(chǎng)相比較小H中國煤化工電荷與類(lèi)肽CNMHGNo 4蔡開(kāi)聰等:乙醇醛的分子動(dòng)態(tài)結構表1乙醇醛分子的二面角力場(chǎng)參數Table 1 Dihedral parameters for glycolaldehydeDihedralAldehyde-like force fieldPeptide-like force fieldH-OH1-CT2--CC3.97180.01.6720H--OH1-CT2-HB0-CC-CT2-OHI3.43l80.0180.0180.0OH1-CT2-CC-HA167180.0HA-CC-CT2—HAOCC-CT2—HA180.013分子動(dòng)力學(xué)模擬協(xié)方差矩陣運算后得到各個(gè)模式間的相關(guān)系數利用NAMD軟件進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬.研1.5傅立葉變換紅外光譜實(shí)驗究體系為1個(gè)乙醇醛分子和664個(gè)水分子所組成實(shí)驗所用儀器為 Perkin elmer公司的 Spectrum的邊長(cháng)為2.8mm的正方體.體系首先在0K下采One型傅立葉變換紅外光譜儀,DTGS檢測器.乙用共軛梯度法( conjugate gradient minimization)進(jìn)醇醛樣品購自 Sigma- Aldrich公司.為了避免對羰行了10000,的能量最小化,使其達到一個(gè)能量較基吸收帶的影響,選用氘代水(DO)作為溶劑,將乙低的平衡態(tài).然后將溫度逐步升高到298K(室溫),醇醛樣品溶解于DO中配成400mmol·L的溶液,升溫時(shí)間為20ps.在此溫度下將體系進(jìn)行了1ns裝載在CaF2液體樣品池中,液膜厚度為250μm(步長(cháng)為1s)的溫度重新校正( canonical系綜),排1cm的分辨率掃描128次,分別采集了4000-400除了可能存在的分子空間重疊或者排斥,確保體系cm-l的溶劑和溶液的紅外吸收光譜.進(jìn)行差譜之平衡.隨后在 isothermal- -isobaric系綜下采用Nose-后,對于處在1800-1650cm1頻率段的三個(gè)C=OHoover Langevin piston方法進(jìn)行了分子動(dòng)力學(xué)伸縮振動(dòng)吸收峰進(jìn)行了洛侖茲函數擬合模擬的數據采集,在298K下以步長(cháng)Ifs的采樣率采集了Ins的全原子軌跡數據2結果與討論14瞬時(shí)簡(jiǎn)正模式分析2.1乙醇醛的力場(chǎng)參數利用 CHARMM軟件中的 VIBRAN模塊四進(jìn)為乙醇醛分子所開(kāi)發(fā)的兩套力場(chǎng)參數是以現有行了乙醇醛分子的簡(jiǎn)正模式頻率計算.對每一時(shí)刻肽類(lèi)和醛類(lèi)的力場(chǎng)參數中所包含的鍵長(cháng)、鍵角和范的溶質(zhì)分子單獨進(jìn)行了瞬時(shí)簡(jiǎn)正模式( instantaneous德華參數等為基礎的兩套參數的最大不同之處在normal mode,INM)分析,得到了3N6個(gè)模式的振動(dòng)于CO鍵的力常數和二面角的力常數 CHARMM頻率和振動(dòng)躍遷偶極矩,并得到了每一個(gè)簡(jiǎn)正振動(dòng)力場(chǎng)中,基于肽酰胺基團的CO,其力常數通常較模式的勢能分布( potential energy distribution,PED.小,只有2719.6 kJ mol-,而醛基中C一O鍵的力常利用 MATLAB軟件對于每一個(gè)瞬態(tài)結構下得到的數通常較大,約3012.5kJ·mo.因此,C-O伸縮振3N-6個(gè)模式的振動(dòng)頻率進(jìn)行了相關(guān)性分析,通過(guò)動(dòng)頻率在醛類(lèi)化合物中通常較高.此外,在兩套參表2乙醇醛分子的原子中心電荷配置數中,H-OH1CT2—CC和O_CC—CT2—OHlTable2 Atomic partial charges for glycolaldehyde等二面角的力常數(表1)亦有所不同,在類(lèi)醛力場(chǎng)q(peptide-like)/e q(aldehyde-like)'le下O-CC-CT2-OHl力常數有所減弱,分子骨架存在更大程度的動(dòng)態(tài)平衡;而H-OH1CT2—CCHA(CH0.01力常數有所增強,表明二面角旋轉的能壘有所提高,HB(CH2)0.01O一H基團離開(kāi)平衡位置與水分子形成分子間氫鍵0.35的幾率減小,更傾向于形成穩定的分子內氫鍵表2對比a)Ref[12]: b) CHELPG兩套分子力學(xué)tHa中國煤化工電荷.在這CNMHG醛類(lèi)官能團680Acta Phys.-Chim. Sin. 2009VoL 25的電荷分布有較大區別,如乙醛的HCO基團上各點(diǎn)對點(diǎn)的( site to site徑向分布函數( (radial dist個(gè)原子所帶電荷(C:0.12e,O:-0.32,HA:0.06)均 bution function,RDF),即g(r)函數,通常被用于分小于蛋白質(zhì)酰胺-I帶,這與蛋白質(zhì)和醛分子的水溶析和表征溶質(zhì)與溶劑分子的結構.一個(gè)徑向分布函性不同以及實(shí)驗中觀(guān)測到它們與溶劑的相互作用數通常表示體系中某一原子在空間中出現在給定有所不同的情況是一致的.乙醇醛分子包含一個(gè)醛中心原子周?chē)膸茁?圖3給出了兩套力場(chǎng)下的基官能團,但是受到骨架上羥基的影響,其分子的RDF曲線(xiàn):溶劑水的H原子與C=O中O原子的電荷分布與醛分子還是有一定區別.從表2可以看g(),以及溶劑水的O原子與OH中H原子的g()出,兩套力場(chǎng)下電荷的不同主要集中在HC一O基函數從徑向分布函數可看出,乙醇醛分子中C=O團以及CT2原子上,在類(lèi)醛力場(chǎng)下O的電負性有和O_H基團均與溶劑水分子形成了氫鍵,類(lèi)醛力所減弱場(chǎng)下CO基團上O原子所帶電荷小于類(lèi)肽力場(chǎng)在現有的醛類(lèi)和醇類(lèi)的鍵長(cháng)、鍵角的力場(chǎng)參數因此類(lèi)醛力場(chǎng)中O原子周?chē)鶫原子的g(m)的第一的基礎上,結合 CHELPG電荷擬合得到了一套類(lèi)個(gè)峰值較低,與肽類(lèi)相比有一定的疏水性;而對于醛力場(chǎng)下的二面角參數,完善了一套類(lèi)醛力場(chǎng).通O一H基團,其周?chē)鶲原子的g(η)的第一個(gè)峰值均過(guò)徑向分布和CO的伸縮振動(dòng)頻率分布的比較,高于CO,表明OH基團形成氫鍵的能力較強,發(fā)現類(lèi)醛的力場(chǎng)參數與類(lèi)肽力場(chǎng)相比,能夠更好地這與瞬時(shí)快照圖中C=O和O_H基團與水分子預測溶液中C-O的紅外振動(dòng)光譜.的距離遠近相一致:OH基團上H原子離水中O2.2乙醇醛分子在水中的微結構原子的距離比C=O基團上O原子到水中H原子分子動(dòng)力學(xué)模擬的結果表明兩套力場(chǎng)下乙醇的距離要短,氫鍵的作用更強一些(圖2).溶劑原子醛分子在水中的三維結構類(lèi)似,均以順式為主.這的配位數分析表明,在類(lèi)肽力場(chǎng)下,乙醇醛C=O是因為順式構象下分子能形成分子內氫鍵,使得體基團的第一水合層中有大約2個(gè)緊密配位的水分系的總能量較低,這實(shí)際上也是氣相中最為穩定的子的H原子(配位數=1.8);O-H基團的第一水合層分子結構.然而,乙醇醛與周?chē)軇┓肿拥慕Y構關(guān)中有大約1個(gè)緊密配位水分子(配位數=0.9而在類(lèi)系在兩個(gè)力場(chǎng)下有很大不同.圖2是在兩個(gè)力場(chǎng)下醛力場(chǎng)下,乙醇醛C-O基團的第一水合層中則有乙醇醛分子在水中的50ps時(shí)的瞬時(shí)快照圖.由圖1-2個(gè)緊密配位的水分子(配位數=14;而OH基可見(jiàn),以面向溶劑水的C=O基團為例,O原子與團的第一水合層中也只有1個(gè)緊密配位水分子(配最近的水分子中的H原子距離分別為0.215nm(類(lèi)位數=09).另外,在類(lèi)肽力場(chǎng)下,C=O與溶劑水的肽力場(chǎng)下)和0.237nm(類(lèi)醛力場(chǎng)下).醛類(lèi)C—O周H原子距離較小,而且O原子的電負性較大,使得圍的水分子不僅距離C-O基團較遠,而且數量較溶質(zhì)和溶劑能形成穩定的氫鍵,因此分子動(dòng)力學(xué)預少,這表明兩種力場(chǎng)下乙醇醛的溶劑層(或水合層)測其振動(dòng)光譜吸收頻率會(huì )受到較大的溶劑影響.而的分子動(dòng)態(tài)結構有很大區別在類(lèi)醛力場(chǎng)下,C=O與溶劑水的H原子距離較圖250ps時(shí)在類(lèi)肽力場(chǎng)(A)和類(lèi)醛力場(chǎng)(B)下乙醇醛在水中的瞬態(tài)局部結構Fig 2 Snapshots of glycolaldehyde in water under peptide-like forceand aldehvde-like force(B)at 50 ps中國煤化工CNMHGNo 4蔡開(kāi)聰等:乙醇醛的分子動(dòng)態(tài)結構6811.2F(A)1.2F(B)060.4圖3在類(lèi)肽力場(chǎng)(A)和類(lèi)醛力場(chǎng)(B)下乙醇醛在水中的徑向分布函數g(r)Fig3 Radial distribution function g(r)of glycolaldehyde in water with peptide-like force field (A)and aldehydelike force field (B)The solid lines are the radial distribution functions for O(C-O)and H(H,o) and the dashed lines are the radial distribution func大,所形成的氫鍵相對較弱,因此預測其振動(dòng)光譜用下,簡(jiǎn)正模式分析表明乙醇醛的C=O伸縮振動(dòng)吸收頻率不會(huì )受到較大的溶劑影響頻率的最大分布出現在1698cm(FWHM=235cm)23乙醇醛分子的振動(dòng)光譜參數預測而且左右對稱(chēng)性也較好.躍遷偶極矩的統計分析表乙醇醛的3N6個(gè)簡(jiǎn)正模式分析表明,兩種力明,在類(lèi)肽力場(chǎng)下,由于醛基上C和O原子所帶電場(chǎng)下其振動(dòng)光譜參數有很大的不同.選取CO和荷大于類(lèi)醛力場(chǎng),而C=O鍵的力常數小于類(lèi)醛力O一H伸縮振動(dòng)為代表,研究了它們的振動(dòng)頻率分場(chǎng),C=O伸縮振動(dòng)振幅也應相對較小,因此在類(lèi)布及其相關(guān)性以及振動(dòng)躍遷偶極矩的統計分布規肽力場(chǎng)下得到的C=O振動(dòng)躍遷偶極矩應大于在律.圖4是兩類(lèi)力場(chǎng)下得到的C—O伸縮振動(dòng)頻率類(lèi)醛力場(chǎng)中得到的結果.由此可以推測,利用類(lèi)肽及其振動(dòng)躍遷偶極矩的統計分析.非常有趣地看力場(chǎng)參數進(jìn)行模擬得到的C=O紅外吸收強度將到,類(lèi)肽力場(chǎng)預測C—O伸縮振動(dòng)頻率的最大分布大于類(lèi)醛力場(chǎng)下的模擬結果.圖4(C)和(①中,類(lèi)肽力出現在1590cm-,其譜帶半高全寬(FwHM)為20.4場(chǎng)和類(lèi)醛力場(chǎng)下所得到的C—O躍遷偶極矩的最cm3,且分布具有左右對稱(chēng)性,意味著(zhù)在1ns時(shí)間大分布分別在5186×10C·m(相當于0.173 debye尺度上乙醇醛基本保持順式結構而在類(lèi)醛力場(chǎng)作和4.197×10°"C·m(相當于0.140 debye).另外,圖4(A)10(B)1530156016201650C=O stretching frequency distribution (cm-)圖4類(lèi)肽(Δ和C)和類(lèi)醛(B和D)力場(chǎng)下的C—0伸縮振動(dòng)頻率以及振動(dòng)躍遷偶極矩的統計分析Fig 4 Frequency distribution and dipole derivative distribution of the中國煤化工 tide- likeCNMHG682Acta Phys.-Chim. Sin. 2009VoL 25和(B)中給出的并不是紅外吸收譜,僅僅是頻率的統0.18計分布.通過(guò)振動(dòng)頻率的時(shí)間相關(guān)函數 frequencytime- correlation function)以及振動(dòng)躍遷偶極矩及其0.12統計分布等信息,將能夠預測紅外吸收譜,結果將17304在另文中詳細闡述1702.3PED統計分析表明,在類(lèi)肽力場(chǎng)下,PEDe0=815%,PED=999%(均為最可幾分布);而在類(lèi)醛力場(chǎng)下,PEDo=725%,PEDo1=999%.這表明在兩種力場(chǎng)下CO伸縮振動(dòng)模式存在一定的離域化程度,而OH伸縮振動(dòng)幾乎是完全局域化的.這與量化計算得到的氣相中分子振動(dòng)特性是一致的.圖5乙醇醛在D2O中的FTIR光譜(C—0伸縮振動(dòng)波振動(dòng)頻率分布相關(guān)性分析表明,C=O和OH段)及其洛侖茲擬合Fig 5 FTIR spectrum of glycolaldehyde in D2O and伸縮振動(dòng)具有微弱的相關(guān)性(類(lèi)肽和類(lèi)醛力場(chǎng)下its Lorentzian fitting in the c-o stretching region者的相關(guān)系數分別為-0.017和0.004).一個(gè)簡(jiǎn)單的Measured spectrum is plotted as dots and the fitted spectrum and解釋是,在大多數情況下,C=O和O—H形成分子individual bands are shown as solid and dashed lines, respectivel內氫鍵,當CO鍵伸長(cháng)時(shí)(其伸縮振動(dòng)頻率發(fā)生紅明,C=O伸縮振動(dòng)頻率的數值與其化學(xué)鍵的力常移),OH鍵長(cháng)會(huì )有所變短(其伸縮振動(dòng)頻率發(fā)生藍數和折合質(zhì)量有關(guān).在 CHARMM力場(chǎng)中,由于直移),因此二者的振動(dòng)頻率分布呈反相關(guān).此外,氫接選用了乙醛的C-O化學(xué)鍵力常數,動(dòng)力學(xué)模擬鍵的形成會(huì )使得C—O和O_H的吸收帶比無(wú)氫的結果和實(shí)驗值相比略為偏低,這跟乙醇醛C=O鍵時(shí)略微展寬.但是類(lèi)醛力場(chǎng)中醛基上O原子的基團所處的化學(xué)環(huán)境不完全等同于乙醛分子有關(guān),電負性與類(lèi)肽力場(chǎng)相比有所降低,使得本就十分微所以預測的數值與實(shí)驗值1744.5cm-1有一定的差弱的相關(guān)性表現得微乎其微(趨近于0)別.此外, CHARMM屬于經(jīng)典力場(chǎng),難以精確預測圖5給出了乙醇醛在DO中的FTR光譜.有溶液中的振動(dòng)頻率文獻認為在水中乙醇醛以三種分子形式存在,單體、直鏈二聚體和環(huán)形二聚體,其中單體的CO3結論伸縮振動(dòng)出現在17445cm(FWHM=10.9cm2).另應用量子化學(xué)計算和分子動(dòng)力學(xué)模擬相結合外,依據文獻[22],1τ03cm-為烯二醇的C—C伸縮的方法預測乙醇醛的振動(dòng)光譜參數,由此來(lái)深入了振動(dòng),1728cm為直鏈二聚體的CO伸縮振動(dòng).通解水溶液中乙醇醛的分子動(dòng)態(tài)結構.通過(guò)比較基于過(guò)量化計算,得到氣相中乙醇醛的C=O非諧性振肽類(lèi)和基于醛類(lèi)的兩套力場(chǎng)參數下得到的分子動(dòng)動(dòng)頻率為1768cm(在B3LYP/6311+G水平求力學(xué)模擬結果,認為類(lèi)醛力場(chǎng)參數能較好地描述乙得),這表明乙醇醛的C—O基團在DO中似乎處醇醛在水溶液中的結構和水分子在其周?chē)姆植加谠魉h(huán)境,其伸縮振動(dòng)的溶劑化紅移并不十分顯研究表明,原子電荷的不同,化學(xué)鍵力常數的不同,著(zhù),這與圖3中類(lèi)醛力場(chǎng)下C-O基團周?chē)鶫原子均會(huì )影響到乙醇醛分子與溶劑水的相互作用,還會(huì )的g()值小于類(lèi)肽力場(chǎng)的結果相吻合.而在上述分影響到分子振動(dòng)參數.研究發(fā)現類(lèi)醛力場(chǎng)對乙醇醛析中發(fā)現,在基于醛類(lèi)的力場(chǎng)中乙醇醛的C一O伸分子的振動(dòng)光譜,以C三O伸縮振動(dòng)頻率為例,能縮振動(dòng)頻率的最大分布出現在1698cm(類(lèi)肽力場(chǎng)夠做出較好的預測.所得到的瞬態(tài)振動(dòng)頻率和振動(dòng)下為1590cm-),這說(shuō)明基于醛類(lèi)的力場(chǎng)能夠較好躍遷偶極矩等多元參數,為寬帶飛秒二維紅外相關(guān)地描述乙醇醛中C—O基團的水合狀態(tài),其C—O光譜的模擬計算奠定了重要基礎伸縮振動(dòng)頻率與實(shí)驗值較為接近.一個(gè)較為合理的解釋是,乙醇醛分子的C—O的特性與醛類(lèi)較類(lèi)致謝:作者感謝清華大學(xué)化學(xué)系孫素琴教授和周群副教授似,而與多肽中C-O的性質(zhì)可能相差較遠.因此在FTR光譜測量中所給予的協(xié)助.蔡開(kāi)聰感謝中國科學(xué)院FIR實(shí)驗結果和分子動(dòng)力學(xué)模擬結果均表明將乙過(guò)程工程研究所中國煤化工中所給予的建醇醛當作類(lèi)醛來(lái)處理更為合理一些.上述結果表議和幫助HCNMHGNo 4蔡開(kāi)聰等:乙醇醛的分子動(dòng)態(tài)結構ReferencesJoseph-McCarthy, D. 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