磷氮系膨脹型阻燃劑阻燃性能的熱重分析

第25卷第1期林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)Vol 25 No I2005年3月Chemistry and Industry of Forest ProductsMar.2005磷氮系膨脹型阻燃劑阻燃性能的熱重分析胡云楚2,劉元*,孫漢洲2,周瑩2,吳志平!,袁光明1.中南林學(xué)院工業(yè)學(xué)院,湖南長(cháng)沙4100042.中南林學(xué)院應用化學(xué)研究所,湖南株洲412006)摘要:膨脹型阻燃體系因其高效低毒的特性而受到廣泛的關(guān)注。研究了以二氨基雙酚A、三氯氧磷和三聚氰胺為原料合成磷酰胺類(lèi)磷氮系膨脹型阻燃劑的反應條件并用熱重分析和IU Y C灼燒實(shí)驗方法初步研究了它對楊木粉的阻燃特性。結果表明用乙醚作分散介質(zhì)氨基雙酚A、三氯氧磷、三聚氰胺的摩爾比為1:3:8回流時(shí)間5h的條件下磷氮系膨脹型阻燃劑的得率較高、產(chǎn)品質(zhì)量好熱重分析表明楊木粉經(jīng)磷氮系膨脹型阻燃劑處理后炭化階段的峰溫有所下降活化能減小速率常數變大殘余炭量由22.5%增加到36.3%增加比例達到61.3%灼燒實(shí)驗表明低于230℃時(shí)經(jīng)磷氮系膨脹型阻燃劑處理的楊木粉旳灼燒失重大于對照樣品而在高于230℃以后阻燃處理楊木粉的灼燒殘余質(zhì)量大于對照樣品經(jīng)阻燃處理后350℃殘余量由24.9%增加到38.4%比對照樣增加54.2%所00℃殘余量由7.3%增加到22.3%比對照樣增加γ05%灼燒殘渣為黑色泡沫炭層具有金屬光澤。因此,該阻燃劑在受熱時(shí)能有效地促使木材形成更多的木炭并形成石墨樣光澤的泡沫炭層關(guān)鍵詞:木材阻燃;磷氮系膨脹型阻燃劑;熱重分析中圖分類(lèi)號TQ314.248文獻標識碼文章編號253-2417(2005O1-0061-05THERMOGRAVIMETRIC ANALYSIS ON FIRE RETARDANCEOF P-N INTUMESCENT FLAME RETARDANTHU Yun-chu'2, LIU Yuan', SUN Han-zhou2, ZHOU Ying, WU Zhi-ping,YUAN Guang-ming(1. College of Industry of Central South Forestry University Changsha 410004 China i2. Institute of Applied Chemistry of Central South Forestry University Zhuzhou 412006 hinaAbstract: Intumescent flame retardant is intensely concerned owing to its high efficiency and low toxicity. The synthesisconditions of phosphoryl amide type P-N intumescent flame retardant from diaminobisphenol A with phosphorus oxychloride and melamine were studied. The fire retardance of P-N intumescent flame retardant on poplar wood was studied by thermogravimetric analysis and burning test. The results showed that the yield of P-N intumescent flame retarisphenol A phe1:3: 8 in ether for 5 h. The results by thermogravimetric analysis showed that the peak temperature and activation energythe charring step decreased and charcoal yield increased from 22. 5% to 36. 3% or increasing rate of 61. 3%onpoplar wood treated by P-N intumescent flame retardant. The results of the burning test showed that the burning weightloss of poplar wood treated by P-N intumescent flame retardant is higher than control under 230 C ,while charcoalyield is higher than control over 230C. Charcoal yield at 350C increased from 24. 9% to 38. 4% pr increasing rateof 54. 2%, and the charcoal yield at 600C increased from 7. 3% to 22. 3% or increasing rate of 205% pn poplarwood treated by P-N intumescent flame retardant. The burned residue is black foamed charcoal with metallic gloss showing that the flame retardant can efficiently pformation of c中國煤化工nitized foam layerKey words flame-retardant of wood P-N intumescent flame-nCNMHGySI*收稿日期2004-02-10基金項目斕南省自然科學(xué)基金資助項03JY3063)國家自然科學(xué)基金資助項目(3047135830170754)作者簡(jiǎn)介胡云蔻1960-)男湖南湘潭人教授博士生主要從事木材阻燃和納米復合材料方面的研究￡-mai加csfu@163.com通訊作者劉元博士生導師E-mailliuyuan60@hotmail.com。林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)第25卷在火災的高溫下膨脹型涂層的體積可增加幾百倍形成一個(gè)多孔炭層而孔中則充滿(mǎn)了不燃性氣體故可作為隔熱和隔氧的屏障。膨脹型阻燃劑主要由3個(gè)部分組成)酸源脫水劑,般為無(wú)機酸或能在燃燒受熱時(shí)原位生成酸的鹽類(lèi),如磷酸、硫酸、硼酸、各種磷酸胺鹽、硼酸鹽和磷酸酯等物質(zhì);2臟碳源成炭劑一般為富含碳的多元醇化合物如淀粉、糊精、季戊四醇、乙二醇、酚醛樹(shù)脂以及三嗪衍生物等在木材阻燃中也可利用木材中的碳水化合物作為碳源3)氣源發(fā)泡劑一般為含氮化合物如尿素、三聚氰胺、雙氰胺、聚酰胺、脲醛樹(shù)脂等ˉ。膨脹型阻燃劑遇火時(shí)酸源放岀無(wú)機酸與碳源中的多元醇酯化進(jìn)而脫水炭化粘稠的炭化產(chǎn)物在氣源釋放的惰性氣體、反應產(chǎn)生的水蒸氣及聚合物降解產(chǎn)生的小分子化合物等揮發(fā)物的作用下膨脹形成微孔結構的炭層3這種多孔炭層具有隔熱、隔氧、抑煙、防熔滴、使火焰自熄的作用。膨脹型阻燃劑克服了含鹵阻燃劑在燃燒中煙霧大、多熔滴的缺點(diǎn)克服了無(wú)機物阻燃劑由于添加量大對高分子材料力學(xué)性能、加工性能所帶來(lái)的不良影響。因此膨脹型無(wú)鹵阻燃技術(shù)被譽(yù)為阻燃技術(shù)中的一次革命成為近年來(lái)阻燃劑研究領(lǐng)域中最為活躍的課題之一6-8]。作者用二氨基雙酚Δ與三氯氧磷和三聚氰胺反應合成磷酰胺類(lèi)磷氮系膨脹型阻燃劑根據木材阻燃的炭量增加理論用熱重分析和灼燒實(shí)驗方法初步硏究了它對楊木粉的阻燃特性。1實(shí)驗部分1.1實(shí)驗儀器KDM型調溫電熱套0-1型恒溫電磁攪拌器,wL-1型顯微熔點(diǎn)測定儀6511-A型電動(dòng)攪拌器PE-2400型元素分析儀 Spectrum One紅外光譜儀 Agilent1100 Series lo/MSD質(zhì)譜儀 INOUA-300核磁共振儀D-40型熱分析系統5-1l型箱式電爐KSW電阻爐溫控制器。12實(shí)驗方法1.2.1二氨基雙酚A的合成將雙酚A用25℃22%的稀硝酸硝化為二硝基雙酚A在F(OH)/C催化劑作用下用水合肼在乙醇溶劑中還原得到二氨基雙酚A。粗產(chǎn)品在 NaSo3保護下用HCl溶液溶解進(jìn)行重結晶。得率為90%-0產(chǎn)物的結構表征汾子式C3H3O2N2白色粉末熔點(diǎn)250.0℃。元素分析實(shí)驗值計算值%)72.21(72.55)H6.9(7.31)N11.12(11.28) IR( KBr壓片Xcm-)3412、3327、2983、1862、1601、1513、14831355、1295、1190。HNMR(CD3SOCD3δ)1.443(6H單峰、甲基峰)4.314(4H單峰、羥基峰、部分氫被氘取代)6.261、6.268、6.288、6.295(2H四重峰)6.401、6.408(2H二重峰).6.4896.516(2H二重峰),8.711(2H單峰、氨基峰、部分氫被取代)'CNMR( CD SOCD3,寬帶去偶δ)31.009、113.422、114.154、135.400、141.567、142.198。MS(m/z):M-1負離子峰257.0。與文獻報道11值相符。1.2.2磷氮系膨脹型阻燃劑的合成在250mL三口瓶中加入2.6g10mmoL)二氨基雙酚A、9.6g80mmol)三聚氰胺、100mL乙醚、8mL吡啶裝上電動(dòng)攪拌器,加熱回流0.5h。加3ml(30mmol)PCl3回流反應5h后將反應液倒入水中過(guò)夜減壓抽濾濾餅于100℃烘干得15.8g粗產(chǎn)品。1.2.3熱分析實(shí)驗日本島津DT-40熱分析系統。氣氛為靜態(tài)空氣升溫速率10℃/min樣品用量51.2.4灼燒實(shí)驗取1g在研缽中硏勻的混合試橄阻燃劑與楊木粉質(zhì)量比為19)于恒重的陶瓷坩堝中用金屬架置于預先恒溫的箱式電爐中在一定溫度下灼慘30mn,同時(shí)做容白實(shí)驗。中國煤化工2結果與討論CNMHG2.1磷氮系膨脹型阻燃劑的合成經(jīng)多次實(shí)驗研究了物料配比、溶劑、催化劑、回流時(shí)間等多種因素對合成反應的影響。實(shí)驗結果列入表1。第1期胡云楚籌磷氮系膨脹型阻燃劑阻燃性能的熱重分析結果表明用乙醚作分散介質(zhì)二氨基雙酚A、表1合成條件對阻燃劑產(chǎn)量的影響三氯氧磷、三聚氰胺的摩爾比為1:3:8回流時(shí)間5 h Table 1 Effects of the synthetic conditions on yield的條件下阻燃劑的得率最高、產(chǎn)品質(zhì)量較好of p-n intumescent flame retardant2.2磷氮系膨脹型阻燃劑用于楊木粉阻燃的熱重阻燃劑產(chǎn)量/g分析由DT-40熱分析系統在靜態(tài)氣氛中測得的楊木粉和經(jīng)磷氮系膨脹型阻燃劑處理的楊木粉的熱重 dosage of m-umie曲線(xiàn)列于圖1由圖1可看出楊木粉和經(jīng)磷氮系膨脹型阻燃10.5劑處理的楊木粉在靜態(tài)空氣中的熱分解過(guò)程明顯地回流時(shí)間分為干燥階段、炭化階段和煅燒階段。兩條熱失重refluxing time11.8曲線(xiàn)的前面部分基本上是重合的而在350℃后經(jīng)石油醚 petroleum ether磷氮系膨脹型阻燃劑處理的楊木粉的殘余質(zhì)量明顯溶劑乙醚 diethyl ether15.8高于對照樣品olvents氯仿 chloroform11.3丙酮 acetone木材的炭化階段是木材熱解產(chǎn)生可燃性氣體的主要階段也是木材的有焰燃燒階段。因此木材的炭化階段對木材的火勢蔓延起著(zhù)決定性作用。根據木材阻燃的炭量增加理論阻燃怒8處理可以影響木材的熱解過(guò)程通過(guò)阻燃劑的催化作用可能使木材40在熱解反應中形成更多的木炭和水分從而形成木材表面的木炭保護層并抑制木材的有焰燃燒1-14由圖1的熱重曲線(xiàn)可以獲得楊木阻燃處理前后的熱解失重和峰溫度/℃溫及木炭產(chǎn)量結果列于表2。由表2可以看出經(jīng)磷氮系膨脹型阻1原楊木粉 raw poplar wood powder2.阻燃劑處理后的楊木粉炭化階段的峰溫有所下降殘余炭量由22.5%燃處理楊木粉 treated with p- N itunes增加到36.3%增加比例達到61.3%。t flame retardant線(xiàn)性回歸阻燃處理前后楊木粉熱重曲線(xiàn)中炭化階段的溫度和失圖1磷氮系膨脹型阻燃劑處理重百分率141以求得最佳相關(guān)系數下的活化能E和指前因子楊木粉的TG曲線(xiàn)A并由此根據 Arrhenius公式計算出227和327℃的反應速率常數Fig 1 TG curves of poplar woodwder treated with P-N和k3結果列于表3?？梢?jiàn)楊木粉經(jīng)磷氮系膨脹型阻燃劑處理tumescent flame retardant后炭化階段的活化能減小速率常數變大同時(shí)殘余炭量增加,這表明磷氮系膨脹型阻燃劑促進(jìn)了楊木粉的脫水成炭反應。表2楊木熱解過(guò)程的峰溫和殘炭量Table 2 Peak temperature and charcoal yield during poplar pyrolysis process干燥階段 drying step炭化階段 charring step煅燒階段 calcining step楊木粉失重/%峰溫/℃失重/%峰溫/℃殘余炭量/%峰溫/℃weight loss peak tempak temp. residual charce對照 control8.41阻燃處理 flame retardant treated8.4136.3表3楊木粉炭化過(guò)程的熱動(dòng)力中國煤化工Table 3 Thermokinetic equations and parameterCNMHG楊木粉 poplar wood powder熱動(dòng)力學(xué)方程 thermokinetic equationAk mol)A/min-k2z7/min k3對照 controlu=9.6×1091-a)ex(-37891/T)0.99383159.6×1091.2×10-233.6×10-18阻燃處理 flame retardant treated=7.4×108(1-a)exf-34042/T)0.9998287.4×1032.0×10-211.7×10-16林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)第25卷2.3磷氮系膨脹型阻燃劑用于楊木粉阻燃的灼燒實(shí)驗熱重分析是動(dòng)態(tài)溫度和樣品用量只有5mg的條件下的結果為此進(jìn)一步在箱式電爐中用1g樣品對阻燃處理前后的楊木粉在不悉8同溫度下進(jìn)行了灼燒實(shí)驗將實(shí)驗所獲殘余楊木粉質(zhì)量W對灼燒溫6°度T作曲線(xiàn)見(jiàn)圖2分析圖2可知灼燒實(shí)驗的失重規律與熱分析結果非常相似而鱉20且阻燃處理前后的失重差異更為明顯。在230℃以前經(jīng)磷氮系膨400脹型阻燃劑處理的楊木粉的灼燒失重大于對照樣品而在230℃以溫度/℃后阻燃處理楊木粉的灼燒殘余量大于對照樣品。經(jīng)阻燃處理后350℃的殘余量由24.9%增加到38.4%比對照樣增加54.2%;-O一原楊木粉 raw poplar wood powder600℃的殘余量由7.3%增加到22.3%比對照樣增加205%。這口一阻燃處理楊木粉 flame retardant結果很好地證明了木材阻燃的炭量增加理論阻燃劑能夠改變木材圖2磷氮系膨脹型阻燃劑處理燃燒的反應過(guò)程促進(jìn)木材脫水使木材熱降解的起始溫度降低使楊木粉的灼燒實(shí)驗木材的熱解反應朝著(zhù)木炭產(chǎn)量增加及可燃性揮發(fā)物產(chǎn)量減少的方向Fg.2 Burning tests on poplar wood進(jìn)行der treated with p-n磷氮系膨脹型阻燃劑處理楊木粉灼燒殘渣的數碼照片如圖3所示。所得殘渣為黑色泡沫炭層具有石墨樣的金屬光澤可能磷氮系膨脹型阻燃劑對楊木粉的灼燒殘炭具有石墨化作用。磷氮系膨脹型阻燃劑中同時(shí)含有氮和磷兩種阻燃元素。阻燃劑分子中含磷?；軣岱纸鉃榱姿峄蚓燮姿岢蔀樽枞紕┑乃嵩淳哂袕娏业拿撍饔迷诓牧媳砻嫘纬墒珷钐炕亩c空氣隔絕同時(shí)氨基受熱分解形成的NH3N2H2O等不燃性氣體成為阻燃劑的氣源具有吸熱、降溫和稀釋等作用脫岀的水氣吸收大量的熱,使溫度降低從而達到阻燃目的木材中的纖維素和半纖維素等碳水化合物可以作為阻燃過(guò)程的碳源。在氣相中存在PO自由基能捕圖3磷氮系膨脹型阻燃劑處理獲H自由基。磷氮系膨脹型阻燃劑具有難溶性在木材中具有不吸楊木粉灼燒殘渣的數碼照片潮、耐淋洗、不起霜等優(yōu)點(diǎn)138]Fig 3 Digital photograph of charcoalfrom burning test of poplar3結論ood powder treated withthe retardant3.1用乙醚作分散介質(zhì)二氨基雙酚A、三氯氧磷、三聚氰胺的摩爾比為1:3:8冋流時(shí)間為5h的條件下磷氮系膨脹型阻燃劑的得率較高、產(chǎn)品質(zhì)量好。3.2熱重分析表明楊木粉經(jīng)磷氮系膨脹型阻燃劑處理后炭化階段的峰溫有所下降炭化階段的活化能減小速率常數變大殘余炭量由22.5%增加到36.3%增加比例達到61.3%。熱動(dòng)力學(xué)分析表明,楊木粉經(jīng)磷氮系膨脹型阻燃劑處理后炭化階段的活化能減小速率常數變大。灼燒實(shí)驗表明,低于230℃時(shí)經(jīng)磷氮系膨脹型阻燃劑處理的楊木粉的灼燒失重大于對照樣品而在高于230℃以后阻燃處理楊木粉的灼燒殘余質(zhì)量大于對照樣品。經(jīng)阻燃處理后350℃的殘余量由24.9%增加到38.4%比對照樣增加54.2%00℃的殘余量由7.3%增加到22中國煤化了。這表明磷氮系膨脹士↓的n2n型阻燃劑在木材受熱時(shí),參與和改變了木材的熱解反應YHECNMHG3.3灼燒殘渣為黑色泡沫炭層具有石墨樣的金屬光澤參考文獻[I]歐育湘.有機阻燃劑最新進(jìn)風(fēng)J]現代化工1997(4)25-28[2]志勇胡源吳勇箐.阻燃劑科學(xué)進(jìn)罳J]精細化工J996J3(20)31-34第1期胡云楚籌磷氮系膨脹型阻燃劑阻燃性能的熱重分析[3]張傳梅非鹵膨脹型阻燃劑研究發(fā)展J]河南化工』999(3)38-39[4彭治漢歐育湘.Ⅰμ--(55-二甲基-Ⅰ3-二氧雜已內磷酰亞胺基)苯的合成J]精細化工999J6I)20-24[5 JCAMINO G COSTA L MARTINASSO G Intumescent fire-retardant systems[J ]. 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