德士古水煤氣制甲醇與焦爐氣制甲醇的比較

36煤化工2008年第2期(2)加壓精餾塔C307低壓甲醇合成催化劑(合成塔)使用條件:處理甲醇水溶液的能力為40t/h。填料塔規格操作溫度190C~300C ,最佳溫度205C ~265"C ,操作為:200mm , H=36550mm ,操作溫度127C ,操作壓力，壓 力3MPa~ 15MPa,使用空速4 00h1~-20000h*。0. 61MPa,內裝4層填料(TJ50型,堆積密度為230kg/ 1.5 催 化劑升溫還原處理方法相同m"),共計77m'。C307甲醇合成催化劑均采用低氫還原，即用系(3)常壓精餾塔統精制氣(合成新鮮氣)進(jìn)行還原,開(kāi)溫還原曲線(xiàn)相同,升溫還原操作相同,還原實(shí)際出水量基本相同。為:中2800mm,H=4 450mm ,操作溫度115C ,操作壓力0. 07MPa,內裝5層填料(TJW3型,堆積密度為220kg/2兩套甲醇裝置不同處m"),共計131m’。1.2采用的甲醇合成塔器相同2.1工藝技術(shù)路線(xiàn)的區別合成裝置采用國際上先進(jìn)的低壓甲醇合成技術(shù),2.1.1德士古水煤 氣制甲醇工藝路線(xiàn)合成塔采用華東理工大學(xué)專(zhuān)利技術(shù)一絕 熱等溫甲先經(jīng)過(guò)煤漿制備,再加壓加熱進(jìn)入多噴嘴氣化爐醇合成反應器。甲醇合成系統壓力5. 3MPa(A)。人塔與純氧發(fā)生反應,制得水煤氣。該工藝解決了國內高合成氣量為269 270.01m2/h(單臺塔) ,溫度220C ,壓力硫煤制氣問(wèn)題,并成功進(jìn)行克勞斯硫回收,消除了環(huán)5. 3MPa(A)。催化劑裝填量為:270 895/9 500=28. 5mr,設境污染。計催化劑裝填量為29m"。采用44mmX2、L=6m的雙由德士古水煤漿氣化技術(shù)生產(chǎn)的水煤氣經(jīng)全氣相鋼列管,經(jīng)計算列管數n=2980根。合成塔規格為量高溫部分耐硫變換、高溫水解、NHD脫硫、部分脫帕400mm ,L=13 840mm。碳、低溫水解、千法精脫硫,總硫脫至0. 1X 10*,制得兩套裝置的合成塔器選擇移熱效果較好的管殼合成新鮮氣進(jìn)人合成壓縮機,經(jīng)合成壓縮機的壓縮段式換熱反應器,列管內裝合成催化劑,管間走鍋爐水,和循環(huán)段分別加壓后的新鮮氣和循環(huán)氣進(jìn)入緩沖罐,利用管間沸騰的鍋爐水及時(shí)帶走反應余熱。而且選用混合后的氣體進(jìn)入合成氣預熱器殼層,被來(lái)自合成塔新型的催化劑,催化劑自身粒度使床層內徑與催化劑的反應氣預熱到195C~225C ,然后由合成塔頂部斜顆粒直徑比提高到8,有利于消除壁效應,也有利于向45°進(jìn)入塔內進(jìn)行反應，反應后的氣體由塔底出提高參加反應氣體的選擇性來(lái)改變反應進(jìn)程,使反應來(lái),經(jīng)人塔氣預熱器管程,被管間的人塔合成氣冷卻后的氣體中C0/CO2出現不同的轉化率，以滿(mǎn)足對甲.到90C左右,進(jìn)入甲醇水冷器再次冷凝冷卻到40C,醇合成反應的控制。然后進(jìn)入甲醇分離:器。經(jīng)分離器分離后的氣體絕大部此外,絕熱等溫甲醇合成塔還有以下特點(diǎn):在合.分返回合成壓縮機(三段加氣)加壓循環(huán)利用,少部分成塔上管板處設置絕熱層,絕熱層裝填催化劑約占總氣體經(jīng)水洗滌后,送凈化變換系統回收利用。經(jīng)分離催化劑量的20%;氣體人口設有氣體分布器,以使催器分離出的液體甲醇減壓后,送人甲醇膨脹櫝,經(jīng)閃化劑床層氣體分布均勻;采用44mX2mm爐管,減蒸后送往精餾系統。少了壁效應對反應溫度控制的不良影響;如果人塔氣2.1.2焦爐 氣制甲醇工藝路線(xiàn)體毒物超標時(shí),絕熱層有較好的“濾毒”作用,避免了裝置以焦爐氣為原料,經(jīng)原料氣氣柜、焦爐氣壓中毒區域擴大。.縮后,進(jìn)人脫硫工段。脫硫采用NHD濕法脫硫和干法1.3采 用的催化劑相同精脫硫技術(shù)，焦爐氣先經(jīng)NHD脫硫塔將總硫脫至95兩套裝置均采用南化院C307 甲醇合成催化劑，g/m' ,送往轉化工段,在加熱爐中預熱至350C ,返回其選擇性好,轉化率高,副反應少。脫硫工段進(jìn)行干法脫硫，干法脫硫采用鐵鋁轉化器,C307型甲醇合成催化劑外觀(guān)為兩端球面的具有經(jīng)鐵鉬加氫轉化有機硫,再經(jīng)過(guò)氧化錳脫硫槽和氧化金屬光澤的黑褐色圓柱體，外形尺寸為圓柱型:鋅脫硫槽 ,總硫脫至0. 1X 10%。φ5mm X(4~5)mm,堆密度為1. 4kg/L~1. 6kg/L,比表轉化采用加壓部分氧化法技術(shù)。來(lái)自脫硫的焦爐面積90m/g~110m2/go其成分主要是由銅鋅、鋁等氧氣經(jīng)飽和塔調整水氣比后，進(jìn)人加熱爐預熱到560"C ,化物組成,其中Cu0 54% -60%、Zn0 20%~30%、Al203 5%~然后進(jìn)人轉化爐，在催化劑的作用下,與來(lái)自空分的10%、H0 3%~6%,另外還含有少量的石墨。純氧發(fā)生部分氧化反應進(jìn)行轉化。轉化后轉化氣中1.4生產(chǎn)甲醇的工藝條件(壓力、溫度 )相同CH4的體積分數0. 44%,溫度950C。高溫轉化氣經(jīng)高- 38-煤化工2008年第2期通:過(guò)對比水煤氣甲醇和焦爐氣甲醇精餾甲醇蒸汽少。水煤氣甲醇蒸汽消耗量較低,預塔不凝氣體較多,的消耗,發(fā)現焦爐氣甲醇在精餾中蒸汽消耗較大,雜醇常壓塔側線(xiàn)需要采出適當雜醇來(lái)調整常壓塔操作。兩含量低,常壓塔基本無(wú)雜醇采出,精餾預塔不凝氣體較種精甲醇的質(zhì)量對比見(jiàn)表6(執行標準:CB338-2004)。衰6兩種精甲醇質(zhì)量分析對比指標實(shí)測結果項目?jì)?yōu)等品合格品水煤氣甲醇焦爐氣甲醇外觀(guān)均為無(wú)異臭味,無(wú)色透明液體,無(wú)可見(jiàn)雜質(zhì)符合色度(鉑-鉆色號)≤5≤10密度(20"C )/g.cm°0. 791~0. 7920. 791-0.793 0. 791~0. 7930.791 00.791 1溫度范閣(0'C ,101 325Pa)/C64. 0~65. 564.0-65. 564.0~65. 564.764. 65沸程(包括64.6C士0.1C)≤0.8≤1.0≤1.5≤0.6≤0.5高錳酸鉀試驗時(shí)間/min≥50≥30≥20≥62≥65水混溶性試驗通過(guò)試驗(1+3)通 過(guò)試驗(1+9)(1+3)澄清水的質(zhì)量分數/%≤0.01≤0. 15≤0.06≤0. 07酸度(以HCOOH計)/%≤0.001 5≤0.003 0≤0.005 0≤0.000 9≤0.000 6或鹹度(以NH計)/%≤0.000 2≤0.000 8≤0.000 1≤0.000 0羰基化合物含量(以CH0計)/%≤0.002≤0.005≤0. 010≤0.0013≤0.0015蒸發(fā)殘渣含量/%≤0.001≤0.003硫酸洗滌試驗/Hazen單位≤50合格(鉑-鈷色號)乙醇的質(zhì)量分數/x 10*均為≤95(或根據客戶(hù)需要)≤60≤53等級判定2C02 + 4H2一CH.OH+ (C0) + 2H20(4)3兩種甲醇合成反應機理在生產(chǎn)中的應用隨著(zhù)反應物濃度的變化,反應(4)的進(jìn)行促進(jìn)了諸多資料表明,合成甲醇過(guò)程中主要有以下3個(gè)變換逆反應的進(jìn)行,這樣少量的逆變換反應(主要是可逆反應:H0參與下)或高濃度CO2合成甲醇后,使催化劑表面C0+ 2H2≈CH_0H+Q(1)出現M-C0活性中心(可能占據氧空位),增加了對H2CO2+ 3H2= CHfOH+H20+Q(2)的吸附能力,即發(fā)生CO通過(guò)甲?；铣杉状挤磻?合CO+H20→CO2 +H2+Q(3)成反應方程式如下:由于合成甲醇反應(2)較快,在催化劑床層中,隨C0+(-C0) + 2H2≈CH_0H+(-C0)(5)著(zhù)CO2和生成水的數量變化以及反應熱的影響,反應焦爐氣制甲醇通過(guò)甲?；緩胶铣杉状?其理由(3)按其所處的平衡點(diǎn)進(jìn)行變換反應或變換逆反應，如下:但對合成甲醇反應的具體影響隨反應(1)的平衡而不(1)實(shí)際生產(chǎn)運行中,C0/CO2比較低,甚至出現.斷移動(dòng),因此對反應(1)合成甲醇的機理有一些爭議。CO2的體積分數為6%~9% ,cO質(zhì)量分數為3%~-6%。 但是通過(guò)研究,發(fā)現在變換正逆反應進(jìn)行的影響下,合成在此種工藝條件下,合成甲醇時(shí)空產(chǎn)率未受到不良影甲醇反應(1)通過(guò)以下兩種途徑生成:即甲?；緩巾?粗甲醇含醇量下降≤80%。合成和甲酸基途徑合成。(2)粗甲醇中酸度較低,pH值7.4~7.8,中性或3.1 甲?；铣陕越咏鼔A性。甲醇合成催化劑低溫活性較好,在相對低溫下(相;(3)合成副產(chǎn)物較少,醚類(lèi)和雜醇較少。對于C0與H2吸附結合的溫度) ,首先發(fā)生反應(2),生(4)催化劑低溫活性得到發(fā)揮,使用壽命得到延.成的H20促進(jìn)了變換正反應(3)的進(jìn)行,平衡發(fā)生移長(cháng)。動(dòng),使之生成了更多的CO2和H2,放出的熱量又進(jìn)一(5)由于CO2的強吸附性和體積含量較高,在合步促進(jìn)了反應(2)的進(jìn)行。反應過(guò)程如下:成塔操作溫度下,具備甲?；铣傻臈l件。2008年4月朱本啟等:德士古水煤氣制甲醇與焦爐氣制甲醇的比較-39-(6)合成反應熱較小,有時(shí)為提高產(chǎn)量需要外部.(4)副反應產(chǎn)物有少量石蠟和醚類(lèi)雜質(zhì)生成(M-伴熱。0CH.)。.2 甲酸基合成(5)反應余熱多,副產(chǎn)蒸汽量較大。當M-C0吸附C0/H時(shí),形成甲酸基為活性中心合(6)需要高空速控制甲醇合成反應。成甲醇,即通過(guò)兩種甲醇生產(chǎn)過(guò)程和產(chǎn)品的對比,可以驗證CO2 +(M-C0)+ 2H2→(-C"00H)+ M-0CH,(6)此前存有爭議的甲醇合成機理,即在高CO2(體積分數C0+(-C"00H)+ 2H2=CH_0H +(-C'00H)(7)6%-9%)的條件下,甲醇合成反應主要是以甲?；靖鶕鲜隼碚?，可以理解為甲?；谝欢l件徑合成，此條件下對甲醇催化劑活性未產(chǎn)生影響,時(shí)下,發(fā)生進(jìn)一步反應生成甲酸基,甲酸基反應帶動(dòng)了空產(chǎn)率較高,但粗甲醇濃度較低,精餾能耗較高。在高C0/H2，不但在Cu*活性表面進(jìn)行吸附，而且也與C0(體積分數15%~16%)條件下，甲醇合成反應主要是(-C00H)吸附,在反應后的高溫條件下,碳氫鏈重新以甲酸基途徑合成,反應熱較高，副產(chǎn)蒸汽多,粗甲醇組合,使反應更加劇烈,過(guò)程快速,反應熱增多,床層濃度較高,能耗較低,對催化劑活性有一定影響,催化溫度上升較快,給反應后氣體移熱增加困難。同時(shí),甲劑使用壽命較短,但是單位產(chǎn)出較大。酸基合成的副產(chǎn)物產(chǎn)生了較大碳鏈,促進(jìn)了石蠟或醚4結束語(yǔ)類(lèi)雜質(zhì)的生成,見(jiàn)反應式(6)。德士古水煤氣制甲醇主要通過(guò)甲酸基途徑合成在甲醇生產(chǎn)運行中，工藝指標的控制相當嚴格，甲醇,其理由如下:生產(chǎn)單位基本是按照原始設計中的物料衡算來(lái)調整(1)粗甲醇中酸度較高,粗甲醇中存在甲酸和乙合成氣體成分的。但由于工藝路線(xiàn)的差別和制得氣體酸,如果甲醇合成反應控制不當,粗甲醇中甲酸質(zhì)量成分的限制,實(shí)際物料衡算與設計有較大偏差,因此,分數有可能達到0. 03%。需要在生產(chǎn)過(guò)程中不斷摸索優(yōu)化工藝運行、提高產(chǎn)量(2)粗甲醇中含有醚類(lèi)較多,預塔不凝氣體多,雜的方法。山東兗礦國際焦化有限公司根據焦爐氣制甲醇采出量較大。醇的生產(chǎn)特點(diǎn)，摸索出了優(yōu)化焦爐氣制甲醇的方法,(3)在合成塔操作條件下,具備甲酸基合成條件。達到了較高的技術(shù)水平。Comparison Between Methanol Synthesis Based on Texaco Water Gasand That Based on Coke Oven GasZhu Benqi, Pei Xueguo, Feng Zhongtian and Tang Haitao(Shandong Yankuang Intemational Coking Co., Lld., Yanzhou 272100)Abstract The methanol synthesis based on Texaco water gas and that based on coke oven gas was compared. Thefollowing are things in common: capacity, reactor, catalyst， operation conditions and reduction of catalyst. And thedifference lies in process routes, gas compositions and methanol quality. For Texaco water gas, the methanol synthesis isbased on formyl route under high concentration of CO (15%- 16% in volume). For coke oven gas, it is based on acyl routeunder high concentration of CO2 (6%-9% in volume).Key words methanol, water gas, coke oven gas, comparison啟事《煤化工〉編輯部已隨主辦單位化學(xué)工業(yè)第二設計院搬遷至太原市高新技術(shù)開(kāi)發(fā)區南中環(huán)街461號，請讀者、作者、廣告客戶(hù)及相關(guān)人員按以下地址和方式與本刊聯(lián)系。郵寄地址:太原市南中環(huán)街461號化二院《煤化工》編輯部(030006)聯(lián)系電話(huà): 0351-4084788, 7039318E-mail: mhgqk@ 126.com