甲烷部分氧化制合成氣催化劑的研究進(jìn)展

4廣州化工2011年39卷第15期特稿甲烷部分氧化制合成氣催化劑的研究進(jìn)展*李航,殷潔煒2,王幸宜,尹屹梅2,馬紫峰(1華東理工大學(xué)工業(yè)催化研究所,上海200237;2上海交通大學(xué)化學(xué)工程系,上海200240)摘要:甲烷部分氧化(POM反應制合成氣是化學(xué)利用甲烷的有效途徑之一。研究表明甲烷部分氧化反應的工藝有能耗低和反應速率較快等優(yōu)點(diǎn),而且所得的H2和CO的比例適于合成甲醇等T業(yè)化學(xué)品。在該T藝過(guò)程中,所需反應容器體積小,反應效率高可大幅度降低制備合成氣的成本。開(kāi)發(fā)POM反應的高效催化劑是進(jìn)一步提高反應效率實(shí)現丁業(yè)化的關(guān)鍵途徑,因此,是當前國際催化領(lǐng)域研究的熱門(mén)課題之一。本文主要介紹了傳統的金屬負載型催化劑和金屬氧化物催化劑用于POM反應的研究進(jìn)展關(guān)鍵詞:甲烷部分氧化;催化劑;合成氣Progress on Catalyst of Partial Oxidation of Methane to SyngasLI Hang, YIN Jie-wei, WANG Xing-yi, YIN Yi-mei, MA Zi-feng(1 Research Institute of Industrial Catalysis, East China University of Science and Technology, Shanghai 2002372 Department of Chemical Engineering, Shanghai Jiaotong University, Shanghai 200240, ChinaAbstract: Partial oxidation of methane( POM) to syngas was one of effective pathes to chemical use of methane.Theadvantages of POMs technology were lower energy consumption, faster reaction rate and suitable ratio of H2/CO productsfor synthesis of industrial chemicals, for example, methanol. Moreover, the needed reactor was smaller and the reactionefficiency was relatively higher for POM technology, which can significantly reduce the cost of syngas production. Nowa-days, exploiting catalysts with higher activity for POM reaction was a key approach to higher efficiency and industrializa-tion of POM. Therefore, it was currently one of the hottest topics in global catalytic field. The research progress of POM tosyngas was surmmerized briefly, focusing on conventional supported-metal catalysts and metallic oxide catalysts on POMKey words: partial oxidation of methane( POM); catalyst; syngas在全球石油資源召益祜竭的現狀下,找尋替代石油的化工合成氣反應是一個(gè)強吸熱過(guò)程,總反應式為原料和燃料已刻不容緩。全世界蘊藏著(zhù)豐富的天然氣資源,據CH4+H2O—+C0+3H2,△H2s=+206kJ/mol有關(guān)報道,全球已探明天然氣儲量約為185萬(wàn)億立方米。然而故需外界供熱才能獲得較高的轉化率和產(chǎn)率,該工藝能耗天然氣作為化工原料的消耗量卻很少,所占比例不足天然氣消高、投資大,所得合成氣V(H2)/V(CO)(即:H2和CO的摩爾耗總量的10%。但隨著(zhù)天然氣化技術(shù)的不斷改進(jìn),天然氣逐比)≥3,不利于直接進(jìn)行合成反應,如:合成甲醇反應,費托合成漸具備了成為21世紀石油替代品的潛質(zhì)。甲烷是天然氣的主反應(即:以H2和CO為原料合成不同碳數的烴類(lèi)反應)等。要成分,因此,開(kāi)發(fā)利用甲烷已成為解決能源危機,探索替代能雖然,甲烷CO2重整所得的合成氣中v(H2)/W(CO)接近1,源的研究熱點(diǎn)之一?？芍苯幼鳛橘M托合成的原料,能彌補甲烷水蒸氣重整生成的合化學(xué)利用甲烷主要有兩種方法:直接轉化法和間接轉化法。成氣V(H2)/V(CO)較高的不足,但是,由于甲烷CO2重整反應直接轉化法是甲烷直接轉化為工業(yè)化學(xué)品,如:甲烷直接轉化制依然是一個(gè)強吸熱過(guò)程,總反應式為甲醇?？偡磻綖?CH4+CO2-2C0+2H2,△H298=+260.5kJ/molCH4+-02 -CH, OH, AH2o=-127 kJ/mol因此反應過(guò)程需要提供能量,也無(wú)法實(shí)現工藝過(guò)程中降低能耗的要求。而甲烷部分氧化反應的T藝有能耗低、反應速率間接轉化法是將甲烷轉化成合成氣(H2和CO),然后再合較快合成氣中V(H2)/V(CO)接近2,利于甲醇等工業(yè)化學(xué)品合成工業(yè)化學(xué)品。在目前的甲烷直接轉化的工藝中,大多數的目成,而且所需反應容器體積小,反應效率高,可大幅度降低制備標產(chǎn)物在反應條件下比甲烷更容易進(jìn)行進(jìn)一步的反應從而難合成氣的成本。因此,甲烷部分氧化反應有望取代傳統的甲烷以獲得較高的產(chǎn)率故短期內難以實(shí)現T業(yè)化因此間接轉化重整反應成為制合成氣的新藝之一。甲烷部分氧化的總反應法是化學(xué)利用甲烷的另一更有效途徑。中國煤化工迄今為止,甲烷轉化成合成氣主要方式有3種:水蒸氣重整、甲烷部分氧化CO2重整。丁業(yè)上采用的甲烷水蒸氣重整制CNMHG=-35 kI/mol作者簡(jiǎn)介:李航(1986-),男,碩士生,研究?jì)热莨腆w氧化物燃料電池陽(yáng)極催化劑材料。E- mail: lihang.0838@163.mo8900)?；痦椖?國家自然科學(xué)基金項日(20973111);上海市自然科學(xué)基金項目(9zR1413900;上海市國際合作項目(105207通訊作者:尹屹梅(1969-),女副教授研究?jì)热?固體氧化物燃料電池關(guān)鍵材料及技術(shù)。E-mail:yimeI@sju,edu.cn011年39卷第15期州化工近年來(lái),POM制合成氣相關(guān)的研究有很多7。本文主要象,具有更好的穩定性和抗積碳性能。對金屬負載型催化劑和金屬氧化物催化劑用于POM反應的研Sitthiphong等研究了Ni/Ce1-Zr,O2(即:CeO2和zO2的復究進(jìn)行了報道。合氧化物為載體)催化劑POM的催化性能。結果顯示,在金屬負載型催化劑CH4:O2=2.0的條件下,當該催化劑負載質(zhì)量分數為15%的Ni,x=0.25(即:15%N/Ce3 Zro2)時(shí),反應溫度在分別在對金屬負載型催化劑的研究包括三個(gè)方面:金屬活性組分、700℃,750℃和800℃下的活性數據(依次為:CH4的轉化率,載體和助劑。CO選擇性,H2選擇性)為,700℃:96%,9%,93%;750℃1.1金屬活性組分97%,97%,94%;800℃:98%,98%,95%。由催化活性數據說(shuō)用作金屬活性組分主要有:貴金屬(如:P,Pt,Ru和hh等)明,CO2和ZO2的復合氧化物可以作為N負載型催化劑的載和非貴金屬(如:N,Co等)。貴金屬負載型催化劑具有活體。性高、穩定性好、抗積炭等優(yōu)點(diǎn)而受到研究者的關(guān)注。 HickmanMarana等同樣采用浸漬的方法合成出了PAl2O3,PZrC等研究發(fā)現,以阽h、P1為涂層的整體型催化劑效果良好,H2和Pv10%Zo2-Al2O3(10%ZO2-AL2O3是指ZO2重量分數為CO的選擇性都在90%以上,甲烷幾乎完全轉化,且與O2的反應10%的zO2和A2O3的復合氧化物)三種負載型催化劑并測試時(shí)間僅有103s1。使用Rh催化劑另外的優(yōu)點(diǎn)就是副反應程了450-800℃下的對POM的催化活性。在m℃和750℃度少。Yan等研究Rh/SiO2和Ru/SiO2催化劑表面的POM反應下,CH4在三種催化劑下的轉化率依次(按PAl2O3, Pt/ZrO2,發(fā)現Rh/SO2表面CO為最初產(chǎn)物說(shuō)明該催化劑表面發(fā)生的P10%Z02-AL2O2的順序)分別為:700℃下.84.5%,79%POM反應是直接氧化反應,而Ru/SiO2表面CO2為最初產(chǎn)物說(shuō)85.3%;750℃下,90.1%,90.4%,93.0%。溫度達到800℃時(shí),明該催化劑表面發(fā)生的POM反應是間接氧化反應。由此說(shuō)三種催化劑的CH4轉化率都達到100%。Pv10%ZnO2-Al2O3明,貴金屬催化劑表面由于催化POM反應機理不同,使得不同失活速率最低,僅為0.03%/h。以上結果說(shuō)明,P10%ZrO2的貴金屬表現出不同的催化性能。但貴金屬由于儲量小價(jià)格昂A12O3對POM的催化活性相對較好且不容易失活,故說(shuō)明10%貴,故成本高,難以大規模工業(yè)化應用ZO2-A2O3用作催化劑的載體能有效地保持催化劑的穩定性。非貴金屬負載型催化劑中,N基催化劑活性最好,接近于1.3助劑膠法合成出了N/SiC催化劑。通過(guò)研究發(fā)現,NSiC用于添加助劑是提高催化劑性能的有效方法之一?，F在越來(lái)越POM反應不需要經(jīng)過(guò)前期還原處理,當N含量為10%的時(shí)候,被科研作者重視2-3。目前研究得較多的助劑是堿金屬與在高溫下的POM反應過(guò)程中,CO和H2選擇性都在90%以上,堿土金屬,稀土金屬及其對應的氧化物。CH4轉化率也在75%以上;并且反應100h后,活性數據無(wú)較大張諾偉等考察了在600~800℃溫度范圍內Co/HZSM-5變化。但經(jīng)過(guò)進(jìn)一步表征發(fā)現,反應后N粒子上出現管狀或無(wú)和CoMg/HSM-5對于POM的反應性能。結果顯示,兩種定形的沉積物,這是N活性位上發(fā)生積碳現象的結果。雖然催化劑POM過(guò)程的CH轉化率和CO選擇性均隨反應溫度的升NSiC作為催化劑具有較好的催化活性,但無(wú)法避免Ni積碳的高而增加(在600~800℃下,Co/HZSM-5:CH4轉化率從63%缺陷。有研究者發(fā)現了金屬負載型催化劑表面的相對積碳速度(60℃)上升為925%(800℃),CO0選擇性從68%(600℃)上大小順序為N>P山>Rh、Ru、P、Ir。由于Ni基催化劑始終難以升為95%(800℃);Ca/Mg/HZ-SM-5:CH4轉化率從65%避免積碳現象造成催化劑失活等問(wèn)題,因此如何提高N基催化(600℃)上升為94%(800℃),CO選擇性從74%(600℃)上升劑的穩定性就成為該類(lèi)催化劑能否實(shí)現T業(yè)化應用的關(guān)鍵因為97.5%(800℃)。和Ca/HZSM-5相比,Co/Mg/HZSM-5素,這也是POM反應金屬負載型催化劑活性組分相關(guān)研究的一在測試的溫度范圍內的任一溫度下均有更高的CH4轉化率和個(gè)熱點(diǎn)問(wèn)題。目前,在提高催化劑穩定性方面主要有2個(gè)思路:CO選擇性。該現象產(chǎn)生是因為Co物種與Mg助劑之間產(chǎn)生較(1)提高并保持催化劑活性組分的分散度;(2)通過(guò)減弱催化劑強的相互作用,C除部分以Co3O4形態(tài)存在以外,還會(huì )與Mg作酸性、使活性組分富電子等方法達到減慢甲烷分解速度,加快用生成新的物相MgCo2O4,因此導致還原后金屬的顆粒度減小,CO脫附速度及加速吸附碳的氧化的目的?？篃Y能力增強。較高的金屬分散度改善了催化劑的催化活1.2載體性,并抑制了反應條件下活性相Co的被氧化以及CoA2O尖晶石在負載型催化劑中,載體是活性組分的支架,起著(zhù)支持和分生成,從面提高了催化劑的穩定性。由此說(shuō)明在C/HSM-5催散金屬活性組分的作用。前人對催化劑載體做了大量的研究,化劑中添加Mg助劑可有效地提高催化劑的催化活性和穩定發(fā)現所用催化劑的載體必須要有適當的比表面和孔結構-21。性。催化劑載體按酸堿性分為:酸性載體和堿性載體。目前,常見(jiàn)的于堿金屬及堿土金屬作為助劑會(huì )因用量控制而影響催化酸性載體和堿性載體分別有:Al2O3,SO2,Sic(酸性載體);ZnO2,活性的問(wèn)題因此有人用堿金屬及堿土金屬的氧化物作為助劑。CeO2(堿性載體)邱業(yè)君等采用分步浸漬法制備了MgO改性的N/A2O3催化劑,Pascaline等用浸漬法制備的N/S和NA2O3催化劑,在考察了MgO助劑對NAl2O,催化劑物化性質(zhì)和甲烷部分氧化CH1:O2=2.5,空速為1200h總壓為0.5MPa,反應溫度在制合成氣反中國煤化工表明,M助劑提商了900℃的條件下,比較了兩種催化劑的性能2。結果顯示,當用催化劑鎳物H尖晶石的形成,并且增SiC載體時(shí),CHl4的轉化率以及H2/CO比例在反應進(jìn)行100h后強了鎳物CNMHGO,No形成固溶體及與也基本保持不變,分別為78%和2.2;而當用A2O3載體時(shí),活性Al2O3形成MgAl2O4有關(guān)。但是過(guò)量的MgO助劑對催化劑的反數據在反應過(guò)程前20h中明顯呈下降趨勢,CH4的轉化率從應性能產(chǎn)生負面影響,MgO的堿性可以促進(jìn)逆水煤氣變換反應90%下降到了80%,H2CO比例從2.8下降到2.5。以上:數據表從而導致H2選擇性降低和CO選擇性提高。故MgO助劑量需明,和A2O3載體相比,SC負載的N沒(méi)有發(fā)生明顯的積碳現控制適量。廣州化工2011年39卷第15期2金屬氣化物催化劑應的催化劑都還有待進(jìn)一步地改善。相信隨著(zhù)研究的不斷深人,一系列具有較高催化性能,良好穩定性,耐高溫的潛在新材在探索和改進(jìn)金屬負載型催化劑,避免使用貴金屬和增強科會(huì )逐漸地被研究者所發(fā)現,從而用來(lái)作為大規模POM反應制抗積碳性能的同時(shí),研究人員對金屬氧化物催化劑也進(jìn)行了大合成氣的高效催化劑。量探索。經(jīng)過(guò)多年的研究發(fā)現,常用于POM反應的金屬氧化物主要有:稀土金屬氧化物和過(guò)渡金屬氧化物。參考文獻2.1稀土金屬氧化物[J張翔寧,李振花甲烷部分氧化制合成氣催化劑的研究進(jìn)展[J.化T進(jìn)展,2002,21(12):903-907在眾多金屬氧化物中,稀土金屬氧化物由于近年來(lái)在汽車(chē)[2]井強山,方林霞樓輝,等.甲烷臨氧催化轉化制合成氣研究進(jìn)展尾氣催化,環(huán)境催化等方面有較廣泛的應用,因此有人將其作為[].化下進(jìn)展,2008,27(4):503-507POM反應的催化劑做了不少研究3-。[3] Bjon C E, Rune L, Anders H. A review of catalytic partial oxidation of日前POM所用的稀土氧化物催化劑對于甲烷的完全氧化methane to synthesis gas with emphasis on reaction mechanisms over也能起催化作用,因此,甲烷進(jìn)行POM的同時(shí),往往伴隨發(fā)生完transition metal catalysts[ J]. Applied Catalysis A: General,2008,346全氧化的反應。由于甲烷的完全氧化過(guò)程會(huì )放出大量的熱造成41 AndrewPEY.rn- Cun xiao, Malcolm L, H G. Brief overview of the對催化劑的破壞甚至使催化劑失活,即所謂的催化劑的熱點(diǎn)(hotpartial oxidation of methane to synthesis gas[J]. Topics in Catalysisspots)問(wèn)題,所以要盡量避免。Wen等為了解決該問(wèn)題,研究2003,22(3-4):345-358了Mn2O4,E2O3(氧化餌),Mn-Er-0(即:Er2O3-Mn2O4的復[s]Yun- Hang F,EliR. Binary Mg0- based solid solution catalysts for合氧化物)作為POM反應的催化劑的性能。結果顯示,當methane conversion to syngas[ J]. Catalysis Reviews, 2002, 44(3)Mn/Er比例(Mn與Er的原子數摩爾比)為0/1(即:全部為423-453E2O3)時(shí)H2產(chǎn)率最高,達到10%;當Mn/Er比例為9/1,10[6 Usachev n y, Kharlamov V V,. Belanova E P,eta. Conversion of hy(即:全部為Mn3O4)時(shí),H2產(chǎn)率為零。產(chǎn)生上述結果的原因在于drocarbons to synthesis gas: problems and prospects [ J]. Petroleum甲烷首先解離出游離狀態(tài)的氫,游離的氫被吸附在催化劑表面Chemistry,2011,51(2):9-106并與上述氧化物中的氧形成了氫氧基團。Er-O鍵的強度比7] Sebastian CR, John H S, Jennifer S F. Evolution of processes for sythesis gas production: recent developments in an old technology[ J]. In-Mn-O鍵要強,故Er2O3的晶格氧的活性就比Mn2O4的要弱,由此Er2O3表面與游離的氫結合的氧不易脫去,故僅脫去游離的8] Bertram K, Alfons B, Jan d(. Oscillatory behaviour of catalytic proper-氫生成H2;而在Mn3O4表面與游離的氫結合的氧易脫去生成ties, structure and temperature during the catalytic partial oxidation ofH2O。故該報道得出這樣的結論:金屬氧化物中的品格氧的活性methane on Pd/AL,O,[J]. Physical Chemistry Chemical Physics高對于甲烷部分氧化產(chǎn)H2是不利的。金屬氧化物摻雜稀土元2010,12:2288-229素可以有效的降低晶格氧的活性,進(jìn)而有助于消除催化劑的熱9] Albertazzi s, Arpentinier P,BaiF,eta., Deactivation of a PV/y-點(diǎn)問(wèn)題。A1, 0, catalyst in the partial oxidation of methane to synthesis gas[ J]Camila等采用燃燒法合成IaNi1,Co,O3(x=0.0,0.2和Applied Catalysis A: General, 2003, 247: 1-704)系列的鈣鈦礦氧化物。經(jīng)研究表明, LaNio3化合物在參101LmR, Jaras SG,CanP. Partial oxidation of methane over supportedruthenium catalysts J]. Applied Catalysis A: General, 2007, 325:雜Co后,不會(huì )影響催化劑的性能。當甲烷的POM在750℃時(shí),57-67反應24h以后,H2CO比例保持2不變,CH4的轉化率也沒(méi)有太[1]Mi- Liu Wang,wei- Zheng Weng,Has- Zhuan Zheng,eta.,Oail大變化,分別約為:20%,25%,30%(按LaNi1Co,O3系列xations during partial oxidation of methane to synthesis gas over Ru/0.0,0.2,0.4的順序)。通過(guò)XRD的衍射圖表明, LaNiO3未摻雜Al, O, catalyst[J]. Journal of Natural Gas Chemistry, 2009, 18:Co的樣品在POM進(jìn)行中,會(huì )有少量NO產(chǎn)生;而摻雜Co的300-305LaNio,樣品沒(méi)有出現這種現象。說(shuō)明摻雜Co能保持LANO4鈣12sar- Villalpando M D, Adam C M. Catalytic partial oxidation鈦礦型結構的穩定。但由于Co原子較低的活化甲烷的能力,因此,LaNi1-,Co,O3系列表現出較低的CH4轉化率Gadolinium doped ceria[ J ]. International Journal of Hydrogen Energy011,36:3880-38852.2過(guò)渡金屬氧化物[13] Yuan Zhang, Zeng-Xi Li, Xue-Bing Wen, et al. Partial oxidation of過(guò)渡金屬氧化物中,YSZ(Y2O3穩定ZnO2)用于POM反應methane over Ni/Ce-Ti-O catalysts[J]. Chemical Engineering Jour-的催化劑的應用方面已經(jīng)成熟4。zhu等通過(guò)對比ZO2nal,2006,121:115-123YSZ以及摻雜一定氧化物的YSZ研究了YSZ表面組成對POM[14 Gao X. X, Huang C Jsynthesis gas over Co/ Ca/Al O, catalysts[J]. Catalysis Today, 2008反應的影響4。結果顯示,隨著(zhù)溫度升高(700~1100℃),CO131:211-218和H2的產(chǎn)率逐漸增大,從最開(kāi)始不到10%分別增大到40%和[51 Hickman D A, Schmidt I.D. Produetion of syngas by direct catalytic on25%。并且溫度升高過(guò)程CO2和H2O的產(chǎn)率逐漸下降,說(shuō)明甲idation of methane[ J]. Science, 1993, 259: 343-346烷的完全氧化反應隨溫度升高越難進(jìn)行,Y對于高溫下的16] Yan OG WutH" WengWZ.et al. Partial oxidation of methane toPOM反應具有良好的催化性能。中國煤化工 atalysts[J. Journal of Cataly3結語(yǔ)CNMHGmical properties of Ni/yAl2O3-AIN and effects of AIN on catalytic performance of Niy甲烷部分氧化(POM)制合成氣是一類(lèi)具有T業(yè)應用價(jià)值的AL,O,-AlN in partial oxidation of methane[ J]. the Joumal of Physical反應過(guò)程。該反應在實(shí)驗室規模的研究已經(jīng)趨于成熟,CH4的Chemistry.C,2010,114:13716-1372轉化率可以高達90%以上甚至接近100%。但是,有關(guān)POM反(下轉第36頁(yè))廣州化工2011年39卷第15期CP-MS Methods[ J]. Food Composition and Analysis, 2001(14)tomic emission spectrometry[ J]. Talanta, 2001(54): 855-862.619-629[5] Petya Kovacheva, Rumyana Djingowa. lon- exchange method for sepa[2]M. Zougagh, A. Carcyaa de Torres, J.M. Cano PavoOn.Determinaration and concentration of platinum and palladium for analysis of envi-tion of cadmium in water by ICP-AES with on-line adsorption pre-ronmental samples by inductively coupled plasma atomic emission spec-concentration using DPTH-gef and TS-gel microcolumns[J. Talan-trometry[J]. Analytica Chimica Acta, 2002(464): 7-13ta,2002(56):763-761[61 N. Velitchkova, E N. Pentcheva, N. Daskalova. Determination of ar-[3]R G. Wuilloud, J. A. Salonia, J. A. Casque, RA.Olsina, L.Dsenic,mercury, selenium, thallium, tin and bismuth in environmentalMartinez, On-line preconcentration system for vanadium determinationmaterials by inductively coupled plasma emission spectrometry [J]in drinking water using flow injection- inductively coupled plasma a-Spectrochimica Acta. 2004(59): 871-882tomic emission spectrometry[ JJ. Analytica Chimica Acta., 2000(420): [7] D. Atanassova, V. Stefanova, E. Russeva. Co-precipitative pre73-79oncentration with sodium diethyldithiocarbamate and ICP-AES deter-[4] Krzysztof Jankowski. Direct determination of trace amounts ofmination of Se, Cu, Pb, Zn, Fe, Co, Ni, Mn, Cr and Cd in waterwater-soluble organic pharmaceuticals by microwave induced[J]. Talanta,1998(47):237-1243(上接第6頁(yè))18 Tetsuya S, Masanori s, Hiroyuki M,etal. Partial oxidation of methane o(30}張諸偉,黃傳敬,匡飛平,等.Mk助劑對Ca/Me/HZSM-5催化劑Ni/Mg-Al oxide catalysts prepared by solid phase crystallization結構及其催化甲烷部分氧化制合成氣性能的影響[J],物理化學(xué)學(xué)method from Mg-Al hydrotalcite-like precursors[ J] Applied Cataly報,2008,24(12):2165-2171A: General,2002,223:35-4231 Hai-Tao Wang, Zhen-Hua Li, Shu-Xun Tian. Effect of promoters[19] Wei-Zhong Sun, Guo-Qiang Jin, Xiang-Yun Guo. Partial oxidationon the catalytic performance of Ni/Al, 0, Catalyst for partial oxidation ofof methane to syngas over Ni/SiC catalysts[J]. Catalysis Communicamethane to syngas[ J]. Reaction Kinetics and Catalysis Letters, 2004tons,2005,6:135-139[20] Valerio C, Pilar ramirez de la p,DaiM,etal. Ruthenium supported32]邱業(yè)君,陳吉祥張繼炎MeO助劑對甲烷部分氧化N/Al2O3催化O2-Zr0, systems as catalysts for the partial oxidation of劑結構和性能的影響[J].燃料化學(xué)學(xué)報,2006,34(4):450-455methane[ J]. Catalysis Today, 2010, 149: 248-253[33] Yong-Gang Wei, Hua Wang, Kong-Zhai Li. Ce-Fe-0 mixed oxide[21] Valerio C, Narcis H, Renata C S, et al. Study of ruthenium supportedas oxygen carrier for the direct partial oxidation of methane to syngason Ta,O,-ZN02 and Nb2, -Zr02 as catalysts for the partial oxidati[J Joumal of Rare Earths, 2010, 28(4): 560-565[34]Yong-Gang Wei, Hua Wang, Fang He, et al. Ce0, as the Oxygen Caof methane[ J]. Catalysis Today, 2009, 142: 308-313rier for Partial Oxidation of Methane to Synthesis Gas in Molten Salts22] Hasan 0, Faruk Oksuzomer M A, Gurkaynak M A. Preparation andThermodynamic Analysis and Experimental Investigation[J. Jourmal ofcharacterization of Ni based catalysts for the catalytic partial oxidation ofNatural Gas Chemistry, 2007, 16: 6-I1methane:effect of support basicity on H2/CO ratio and carbon deposi- [35] Cun Wen, Yi Liu, Yun Guo, et al. Strategy to eliminate catalyst hotion[ J]. Intemational Journal of Hydrogen Energy, 2010, 35: 12 147spots in the partial oxidation of methane: enhancing its activity for direct12160.hydrogen production by reducing the reactivity of lattice oxygen[ J][23]Wang H Y, Ruckenstein E. Partial oxidation of methane to synthesis gasChemical Communications, 2010, 46: 880-882over alkaline earth metal oxide supported cobalt catalysts[ J]. Joumal of [36] Camila R B S, Leandro da C, Nielson F PR, et al. Partial oxidation ofCatalysis,2001,199:309-317methane over Ni-Co perovskite catalysts[ J]. Catalysis Communica-[ 24]Da-Jiang Mei, Yao-Qiang Chen, Jun-Bo Zhong, et al. Catalytic par-tions,2011,12(7):665-668tial oxidation of methane over Ni/ CeO2-ZHO2-AL20,[J]. Joumal of [37] Federica M, Bjermar A, Egil B, et al. Perovskite-type oxide catalystsRare Earths, 2007, 25: 311-315for low temperature, anaerobic catalytic partial oxidation of methaneng M, Cuong P H, et al. Ni/SiC: a stable and activesyngas[ J]. Joumal of Catalysis, 2010, 275: 25-33catalyst for catalytic partial oxidation of methane[ J]. Catalysis Today. [38] Xiao-Ping Dai, Ran-Jia Li, Chang-Chun Yu, et al. Unsteady2004,91-9:53-58Stale Direct Partial Oxidation of Methane to Synthesis Gas in a Fixed26] Sitthiphong P, Vissanu M, Thirasak R. Methane partial oxidation overBed Reactor Using AFeO, (A=Ia, Nd, Eu)Perovskite-Type OxidesNi/Ce02-ZHO2 mixed oxide solid solution catalysts[ J]. Catalysis To-as Oxygen Storage[ J]. the Joumal of Physical Chemistry. B, 2006, 11022525-2253[273 Mariana M V M Souza, Martin S. Combination of carbon dioxide refor[39]Ting-Fang Tian, Wen-Dong Wang, Min-Chuan Zhan, et al. Catalytic panal oxidation of methane over SrTiO, with oxygen-permeablming and partial oxidation of methane ower supported platinum catalystsnembrane reactor[ J]. Catalysis Communications, 2010, 11: 624-628A: General,2003,255:83-92[40 Jian-Jun Zhu, Jan G. van 0, Arie K, et al. Effect of surface compo[28] Di Ma, Da-Jiang Mei, Xuan Li, et al. Partial oxidation of methane totion中國煤化工 partial oxidation of methane tosyngas over monolithic Ni/y-Al,O, catalyst-effects of rare earths andM05,230:291-300.other basie promoters[ J]. Joumal of Rare Earths, 2006,24: 451-455.[41]JianHCNMHGeaction scheme of partial oxida-[ 29] Chang-Lin Yu, Wei-Zheng Weng Qing Shu, et al. Additive effects ofon of methane to synthesis gas over yttrium-stabilized zirconia[J]alkaline-earth metals and nickel on the performance of Co/y-Al,OJournal of Catalysis, 2004, 225: 388-397in methane eatalytie partial oxidation[ J]. Journal of Natural Gas Chem- [42] Leon L, Seshan K, Barbara M, et al. Non-conventional oxidation catal-Istry,2011,20:135-139ysis[ J]. Catalysis Today, 2005, 100: 63-69