淺談天然氣總硫測定

石油與天然氣化工236CHEMICAL ENGINEERING OF OIL GAS淺談天然氣總硫測定王宏莉何勇羅勤魯春1何永強(1.中石油西南油氣田公司天然氣研究院2.中石油西南油氣田公司天然氣化工總廠(chǎng))摘要介紹了國內外天然氣總硫測定的概況。其中重點(diǎn)介紹了氧化微庫侖法,以及用該方法進(jìn)行天然氣總硫測定的操作技巧和筆者在工作實(shí)踐中的經(jīng)驗體會(huì )關(guān)鍵詞氧化微庫侖法碘量法總硫硫化氬測定天然氣中總硫含量的高低是衡量天然氣質(zhì)量的指式如下標之一?，F行天然氣氣質(zhì)標準GB1780和車(chē)用壓縮11硫轉化率的計算天然氣氣質(zhì)標準GB180412等均規定了產(chǎn)品中總硫的W限制含量?？偭蜃鳛橐豁椞貏e重要的天然氣質(zhì)量控制100(1)參數,其測定數據的準確性顯得尤為重要。式中:F為硫的轉化率,%;W。為標準樣測定讀目前國內外使用的總硫測定方法較多,但主要技數,ng;S為標準樣中硫的含量,mg/m3(氣)或mg/n術(shù)思路是將各種型態(tài)的硫轉化成二氧化硫或硫化氫后(液);V1為進(jìn)樣體積,ml(氣)或μ(液)。用不同的方法測定其轉化產(chǎn)物。這些方法包括比濁滴定法、電導滴定法、比色滴定法和微庫侖滴定等。1.2體積換算測定總硫含量的國際標準和國家標準有四個(gè):(1)濕基氣體的體積換算ISO4263維克布德( Wickboid)燃燒法、Is06326-51P)293.2101.3273.2+t林格奈( Lingerer)燃燒法、GB/T1061(1氧化微庫侖式中:V為氣體計算體積,ml;t為分析進(jìn)樣時(shí)的法和GB/T192076氫解一速率計比色法。由于前兩室溫,℃;P為分析進(jìn)樣時(shí)的大氣壓力,kPa;P,為溫度種方法測定步驟較為繁瑣,在測定范圍和測定精度上t時(shí)水的飽和蒸汽壓,kPa;V為進(jìn)樣體積,m與庫侖法相比沒(méi)有太大優(yōu)勢,所以國內尚未采用這兩(2)干基氣體的體積換算項標準,而是采用GB/T11061氧化微庫侖法。GB/VxP293.2T1106氧化微庫侖法是參照采用 ASTM D32467(石油氣中總硫的測定方法氧化微庫侖法)制定的,與(3)氣體中總硫含量的計算ASTM D3246相比,該方法擴大了適用范圍,并增加了W(4)液體標樣的使用。本文著(zhù)重介紹了氧化微庫侖法以及筆者在使用GB/Tl1061中的體會(huì )。式中:S為氣樣中總硫含量,mg/m3;W為測定值1氧化微庫侖法簡(jiǎn)介ng;F為硫的轉化率,%該方法適用于總硫含量在1-1000mg/m3的天氧化微庫侖法的原理為:含硫天然氣在900℃±然氣,高于此范圍的氣體可經(jīng)稀釋后測定,但準確度會(huì )20℃的石英轉化管中與氧氣混合燃燒,其中含硫化合降低。物轉化成二氧化硫,隨氮氣進(jìn)入滴定池與碘發(fā)生反應,消耗的碘由電解碘化鉀得到補充。2應用體會(huì )SO2+I +H,0-+$0,+31+2H通過(guò)測定發(fā)現,氧化微庫侖法有快速、準確、重現性好等優(yōu)點(diǎn)。要獲得滿(mǎn)意的測定數據,還需要以下熟l2+I-3練和正確的操作。根據法拉第電解定律,電解所消耗的電量與樣品2.1標樣的選擇中硫的含量成正比關(guān)系。在測定樣品前,應先測定儀在樣品測定中,一般要求標樣中組分的濃度不低器轉化率,再利用轉化率校正計算總硫含量。計算公于樣品中相應組分濃度的一半,也不大于該組分濃度第35卷第3期淺談天然氣總硫測定的兩倍。但為了減少測定誤差,最好能采用與樣品的儀,將氧氣和氮氣流量按不同比例進(jìn)行了實(shí)驗,結果列硫含量相當的標樣。按GB/T161-1997標準的規于表1~表3。定,在測定中可根據需要選用兩種標樣,即:氣體標樣表2氮氣、氧氣流量和比例一定時(shí)不同濃度標樣的轉化率和液體標樣,因此在實(shí)際操作中應根據具體情況選擇標樣濃度轉化率,%適當的標樣。mg/μ12345平均值(1)當作為公共實(shí)驗室為用戶(hù)提供檢測服務(wù)時(shí),198.691.787.992.890.888.490.3由于樣品中總硫含量不確定、變化范圍很大(1-4x56.779.780.281.782.080.280.87.94461.359.562.758.261.9103mg/m3),需要一系列不同濃度的標樣此時(shí)可選擇注:氮氣、氧氣流量和比例為m/min(O2/N2):200(50液體標樣。因為它便于配制,即配即用能滿(mǎn)足測定準150)。確度的要求表3同一標樣在不同氮氣、氧氣流量和比例下測定結果(2)當測定目的是為制備的標準氣體定值或其它氧氣和氮氣的流量和比例,ml/min(O2(/N2)實(shí)驗要求時(shí),建議選擇氣體標樣。雖然氣體標樣的配項200(40/160)250(50/200)250(100150)制過(guò)程較復雜,需特殊容器儲存,但可提高準確度。轉化率,%62.081.7測定值,mg/m12.310.810.62.2液體標樣進(jìn)樣標準值,mg/m在用微量進(jìn)樣器抽取液體標樣過(guò)程中,難免會(huì )引入空氣。因此在讀取進(jìn)樣量之前一定要事先排除針從表1可見(jiàn),氮氣、氧氣流量和比例的變化對測定尖的氣泡在進(jìn)樣之前還應擦拭干凈針尖表面附著(zhù)的結果是有影響的。在氧氣和氮氣的比例為30:120液體以免實(shí)際進(jìn)樣量與讀數不符。時(shí),測得的總硫含量與真實(shí)值相比有較大偏差,在其他23進(jìn)樣速度幾種流量比例下則能得到比較好的測定結果。在測定天然氣樣品時(shí),由于天然氣中含有大量的從表2的數據可見(jiàn),在該氧氣和氮氣流量比例下,烴類(lèi)物質(zhì)如果進(jìn)樣速度過(guò)快氧分壓太低,烴類(lèi)物質(zhì)隨著(zhù)總硫含量的降低,轉化率也隨著(zhù)降低,并出現轉化就會(huì )燃燒不完全,造成燃燒爐石英管積炭,從而導致儀率低于75%的現象。器轉化率降低;反之,則會(huì )造成樣品峰拖尾,使測定結從表3的數據可見(jiàn),不同的氮氣、氧氣流量和比例果偏高。所以掌握一個(gè)合適的進(jìn)樣速度非常重要。經(jīng)對轉化率和測定結果的影響較大,當轉化率低于75%反復嘗試,發(fā)現進(jìn)樣速度控制在每毫升天然氣以5~7時(shí),測定結果偏差達到20%以上s進(jìn)完比較合適。綜上所述,氮氣、氧氣流量和比例對不同總硫含量的測定結果影響是比較大的,標準中規定的值并不能24氧氣和氮氣流量與比例控制在GBT1061中規定庫侖儀的氮氣流量為160適用于所有型號的儀器,建議新儀器投入使用前或使用一段時(shí)間后,應考察氮氣、氧氣流量和比例對不同總m/min氧氣流量為40mlmn,轉化率不低于75%。硫含量測定結果(轉化率)的影響確定該儀器測定不實(shí)驗發(fā)現,CBT100中規定的氧氣、氮氣流量和比同含量樣品時(shí)需要的氮氣、氧氣流量和比例。例是針對某一型號的庫侖儀制定的,并不適用于所有型號的庫侖儀。在實(shí)際操作中就曾遇到過(guò)采用標準規2.5石英管的清潔定的流量進(jìn)行樣品測定時(shí),儀器轉化率太低達不到標石英管是庫侖儀的關(guān)鍵部件。石英管使用一段時(shí)準規定的75%以上的問(wèn)題。間以后會(huì )不可避免受到不同程度的污染。污染后的石英管會(huì )使庫侖儀的轉化率下降,而達不到GB/T11061表1氧氣和氮氣的流量和比例對測定結果的影響1997所規定的75%以上。如果能在每次測定完樣氧氣和氮氣的流量和比例標樣1,mg/m3標樣2,mg/m3品后對石英管進(jìn)行”反吹",就可大大減少其污染,延mmn(~)測定值標準值測定值標準值長(cháng)其使用壽命。具體做法是:在適當提高燃燒爐溫度20(40/160)200(80/12092.3的情況下,互換氧氣和氮氣氣路,并提高氧氣流量,使200(100/100)101,4102.398.195.4積炭在大量氧中燃燒,以達到清潔石英管的目的。對250(50/200)于積炭嚴重的石英管,還可以用熱洗液進(jìn)行浸泡、洗150(30/120)107.7滌。實(shí)踐中還發(fā)現了一個(gè)消除積炭的簡(jiǎn)便方法:用酒精噴燈對積炭部位進(jìn)行灼燒,可迅速除掉污染物。該采用江蘇電分析儀器廠(chǎng)生產(chǎn)的WK-2D型庫侖方法簡(jiǎn)便、快捷效果非常明顯。石油與天然氣化工238CHEMICAL ENGINEERING OF OIL GAS3高含硫天然氣總硫與硫化氫測定偏差探討物含量高,少量的擴散都將引起可觀(guān)的偏差。在測定一系列高含硫天然氣樣品時(shí)發(fā)現,由庫侖(2)總硫測定時(shí),用于稀釋的針筒由于密封性不法獲得的總硫數據與由碘量法獲得的硫化氫數據都出夠好,導致樣品外泄引起負偏差?，F負的偏差,詳見(jiàn)表4。而從理論上講,同一樣品的總庫侖法測定結果硫含量應該大于或等于硫化氫含量。碘量法測定結果表4高含硫天然氣總硫含量與硫化氫含量對照表碘量法允許波動(dòng)范圍樣總硫含量(V1)硫化氫含量(V2)相對偏差,%品g/m3(以硫計)g/m3((以硫計)(v1-V2)v21.8234588.991.3108129133-3.8樣品號圖1總硫測定與硫化氫測定結果比較GB/T061的測定范圍為1-1000mg/m3,對于(3)總硫測定時(shí),只讀取一次室溫,手握注射器高含硫的樣品,要求對樣品進(jìn)行稀釋,使測定樣品的濃時(shí),體溫對注射器的加熱使注射器的實(shí)際溫度高于讀度處于標準測定范圍內。五個(gè)樣品總硫測定的詳細數取的溫度。雖然01℃在用于體積修正時(shí)只引起約據列于表50.03%的負偏差,但由于樣品是經(jīng)稀釋后測定的,其測表5總硫測定的詳細數據定結果的偏差要放大幾百上千倍,由此引起的負偏差稀釋樣品測定數據實(shí)際允許偏差,g/m是不可忽略的。樣品稀釋測定值允許偏差上限下限(4)方法之間的偏差。110002174結束語(yǔ)93.184.7320098.2±20.910294.0隨著(zhù)天然氣工業(yè)的飛速發(fā)展,天然氣分析的重要±20.9性也日益突出?？偭驕y定是天然氣分析的一個(gè)重要項目,其測定數據的準確性直接關(guān)系到天然氣脫硫工藝從表5的測定值可見(jiàn),總硫測定值都在200-60的設計及天然氣質(zhì)量控制等方面的問(wèn)題。而且近年來(lái)mg/m范圍內按GB/T1061的重復性要求,總硫波隨著(zhù)高含硫氣田的大量開(kāi)發(fā),高含硫天然氣樣品總硫動(dòng)在±20.9是可以接受的。由此偏差和稀釋倍數計含量測定的需要日益增加。高含硫天然氣樣品總硫測算原樣品總硫實(shí)際允許偏差也列于表5。定結果和硫化氫測定結果的差異是屬于正常的,如何把表4中硫化氫測定的量換算成體積分數,落在消除此差異還有待進(jìn)一步的研究工作。約為6%~14%。按GB/Tl10.60.1標準的重復性要參考文獻求都為3%,即總硫波動(dòng)在±3%是可以接受的1GB17820-199,.然氣把測定總硫和測定HS的結果及其允許波動(dòng)范3s13914用壓太氣圍數據繪于圖1。of Sulfur Content -Wickbold Combustion Method由圖1可知除3號樣外,其余4個(gè)樣品兩種測定4 IS0 6326-5: 1989, Natural Gas-Determination of Sulfur Compounds-Part 5: Lingener Combustion Method方法的允許波動(dòng)范圍都有交叉,說(shuō)明兩種方法測定的5GBT101-19,.天然氣中總硫的測定一氧化微庫侖法結果是可以接受的。6GBT19207氫解一速率計比色法7 ASTM D3246-81, Standard Test Method for Sulfur in Petroleum Gas by至于總硫測定值總是比硫化氫測定值小的原因,主要是由下面四個(gè)因素引起(1)在測定高含硫天然氣樣品中的硫化氫含量作者簡(jiǎn)介時(shí),一般是用注射器取2ml的樣品,在測定高含硫天學(xué)專(zhuān)業(yè)?，F主要從事天然氣硫分析1德石油高等專(zhuān)科學(xué)校應用化王宏莉:1975年生,1997年畢業(yè)于然氣樣品中總硫含量時(shí),一般是用注射器取0.1~1ml的樣品進(jìn)行一次或二次稀釋,注射器置于大氣中時(shí),所收稿日期:2005-11收修改稿:2006-03-取的樣品會(huì )向外擴散到大氣中引起負偏差。由于硫化編輯:楊蘭