SBS-g-MMA/BA聚烯烴膠粘劑的制備

54- 2007,Vol.24No.5化學(xué)與生物工程Chemistry & BioengineeringSBS-g-MMA/BA聚烯烴膠粘劑的制備王文武,楊聯(lián)芝,李靖靖,魏振樞(中州大學(xué),河南鄭州450015)摘要:研究了 MMA/BA對SBS接枝共聚膠粘劑的膠粘原理、基本配方及合成工藝，并探討了溶劑體系、原料配比、反應時(shí)間、引發(fā)劑用量、反應溫度等對合成反應的影響,優(yōu)化了工藝條件,并用紅外光譜對接枝產(chǎn)物的結構進(jìn)行了表征。關(guān)鍵詞:粘接劑;接枝共聚物;SBS中圈分類(lèi)號:TQ 433. 434 TQ 437.2文獻標識碼:A文章編號:1672- 5425(2007)05- 0054-03聚丙烯(PP)編織材料與聚乙烯薄膜的粘接是農MMA、BA,滴加時(shí)間約0.5 h,保溫反應4~5 h,加入用輸水帶生產(chǎn)的關(guān)鍵技術(shù)。對于聚烯烴材料,人們普HQ,再攪拌20 min,降至室溫。接枝共聚溶液中加入遍認為其難粘的原因是缺少極性基團、弱邊界層增粘樹(shù)脂抗氧劑BHT,攪拌均勻得膠粘劑。(Weakboundrylayer)和低的表面能1。為提高其粘1.3轉化率、接枝率 、接枝效率的測定接性能,通常采用兩種途徑:一是用化學(xué)試劑、火焰、電稱(chēng)取共聚膠液,用甲醇沉淀.除去未反應的單體及暈、等離子體等技術(shù)對聚烯烴材料進(jìn)行表面處理(C],此溶劑,沉淀物干燥后稱(chēng)重得聚合物總質(zhì)量。將恒重、稱(chēng)方法雖然有一-定的效果,但受設備、操作、生產(chǎn)成本等量后的聚合物剪碎,在索氏提取器中用異丙醇萃取條件的限制;二是開(kāi)發(fā)低表面能的膠粘劑。以苯乙烯48 h,得以分離均聚物和接枝物0]。一丁二烯嵌段共聚物(SBS)為基料配制的溶劑型膠粘轉化率(%)=聚合的單體質(zhì)量。 加入的單體質(zhì)量x100劑,因其表面能(32 mJ●m~2)接近聚烯烴(30 mJ●接枝的單體質(zhì)量:x 100m~3),對聚烯烴有一定的粘接效果。但是SBS的內聚接枝率(%)=骨架聚合物總質(zhì)量力小、剝離強度低。為此,作者選用甲基丙烯酸甲酯接枝效率(%)=接校的單體質(zhì)量x 100(MMA)對SBS進(jìn)行接枝改性，以提高其內聚力和粘1.4紅外光譜表征接強度。同時(shí)在SBS分子鏈上接枝玻璃化溫度(Tg)樣品用氣仿溶解,滴到已壓制好的KBr鹽片上，較低的丙烯酸丁酯(BA)以改善其親和性，并添加增粘用Bruker VECTOR(German)進(jìn)行紅外光譜測試。樹(shù)脂,制備出了聚烯烴膠粘劑。該膠粘劑對未經(jīng)表面處理的聚丙烯編織袋和聚乙烯薄膜具有較高的粘接強2結果與討論.度,達到了使用要求。2.1溶劑的選擇根據高分子溶液熱力學(xué)原理:溶度參數(8)相近的1實(shí)驗溶劑對高聚物的溶解性能較好。SBS的8是由苯乙烯1.1 原料和丁二烯決定的,所以8值在8.0~9.0之間的溶劑體SBS,湖南岳陽(yáng)石化總廠(chǎng)合成橡膠廠(chǎng);MMA(經(jīng)減系均可作為SBS的溶劑。綜合考慮不同溶劑體系對壓蒸餾) . BA(經(jīng)減壓蒸餾)、過(guò)氧化二苯甲酰(BPO,經(jīng)SBS和增粘樹(shù)脂的溶解速度、溶液粘度、溶液穩定性以重結晶提純)、對苯二酚(HQ)、2,6-二叔丁基對甲酚及溶劑的成本、毒性、揮發(fā)性等因素,選用120#溶劑油(BHT)均為化學(xué)純,增粘樹(shù)脂、混合溶劑均為工業(yè)級。:甲苯:環(huán)已烷為8:1:1的三元混合體系作溶劑效1.2膠粘劑 的配制果較好。將SBS與混合溶劑置于反應器中,在50~60C下2.2原料配比 的影響溶解完全后,升溫至80"C ,加入1/5 BPO的甲苯溶液，其它條件相同時(shí).考察MMA、BA的加入量對反通氮氣、攪拌并升溫至80C，滴加溶有4/5 BPO的應的影響。結果表明，增大MMA. BA的量可使反應基金項目:河南省2006年科技發(fā)展計劃項目(4250007)收稿日期:2007-02 -07作者簡(jiǎn)介:王文武(1973-),女,河南鄭州人,博士,研究方向:有機化學(xué);通訊聯(lián)系人:李靖靖,教授。E-mil :zongzhoudaxue@sina. com。王文武等:SBSg-MMA/BA聚烯烴膠粘劑的制備/2007年朝5期_55的轉化率和接枝率得到提高,說(shuō)明MMA、BA的自聚70[60傾向較大目。由于取代基(甲基)與未成對電子間發(fā)生。S共軛和超共軛作用，自由基的穩定性增強,從而使得MMA的聚合速率小于BA。MMA和BA的接枝效.接枝率率近似，說(shuō)明MMA比BA更容易進(jìn)行共聚。20BA均聚物的玻璃化溫度Tg為- 56'C,比MMA10-接枝效率均聚物的Tg(105C )低得多,因此,將具有長(cháng)而柔側基BPO用量g的BA引人到剛性的主鏈上，可使SBS/MMA/BA接枝共聚物的膠膜變軟,起到內增塑的作用。同時(shí)增強圈2BPO用量對反應性狀的影響了接枝物的粘附性能,有利于被粘物表面的吸附浸潤。Fig.2 The influence of BPO amount on reaction behaviour但是,BA的加入量過(guò)大, BA/(MMA+ BA)大于30%2.5反 應溫度的影響(圖3)時(shí),會(huì )產(chǎn)生因內聚力下降引起粘接性能變差的現象。702.3反應時(shí)間的影響反應時(shí)間對反應性狀的影響見(jiàn)圖1。50轉化率400t接枝率8 20o10890反應溫度/C圈3反應溫度對反 應性狀的影胸Fig. 3 The influence of reaction temperature on反應時(shí)間hreaction behaviour圈1反應時(shí) 間對反應性狀的影響由圖3可知,在其它條件不變時(shí)，溫度越高，BPOFig. 1 The influence of reaction time on reaction behaviour分解速率越大，單體在體系中的擴散速率加快,單體的由圖1可知聚合轉化率、接枝率都隨反應時(shí)間延轉化率和接枝率增大,有利于接枝反應的進(jìn)行。但溫長(cháng)而逐漸增大,而接枝效率則是先上升到達一-定值后，度過(guò)高時(shí),反應不易控制,體系變稠,甚至出現凝膠。又逐漸下降。這可能是由于隨著(zhù)反應的進(jìn)行,體系的2.6紅外光譜 (IR)分析粘度不斷增大,SBS分子鏈不能充分展開(kāi),末端雙鍵參140與反應的幾率下降5]。另外,活性大分子鏈向主鏈的120100相對游動(dòng)的阻力增大,影響了活性大分子鏈向主鏈及80其接枝物的鏈轉移,因此,SBS接枝反應的速度下降。rnwnt相對而言,粘度對單體游離基、低聚合物的活性鏈在反二401 1川III川應體系中的相對游動(dòng)影響較小，所以,MMA、BA的均4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500聚反應幾率增加。因此,在反應的后期,聚合轉化率繼Waveoumber/em續增加，接枝率增長(cháng)緩慢。當均聚物的增加量大于接圖4 SBS(a)和接枝 共聚物(b)的紅外光譜枝物的增加量時(shí),接枝效率下降。Fig.4 IR spectra of SBS(a) and graft copolymer(b)2.4引發(fā)劑BPO用量的影響(圖2)未經(jīng)分離的接枝聚合物是MMA與BA的均聚物由圖2可知,隨引發(fā)劑過(guò)氧化二苯甲酰用量的增和共聚物、SBS、SBS-g-MMA/BA的混合物。異丙醇加,形成的自由基濃度增大，聚合轉化率和接枝率也增對SBS.丙烯酸酯的均聚物和共聚物具有較理想的分大。而大分子鏈自由基相互碰撞引起的鏈終止和形成離效果,經(jīng)異丙醇多次萃取,可分離得到較純的接枝共均聚物的幾率也相應增加,接枝效率下降。當BPO用聚物。SBS和接枝共聚物的紅外光譜圖見(jiàn)圖4。通過(guò)量大于3%時(shí),反應難以控制,易產(chǎn)生凝膠。BPO用量比較發(fā)現,接枝共聚物(b)在1720 cm-'處出現明顯的以1. 5%~2.5%為宜。羰其特征吸收峰，而在]640cm-1.912em-1外C=C