晶格氧部分氧化甲烷制合成氣

第20卷第9期化學(xué)進(jìn)展Vol. 20 No2008年9月PROGRESS IN CHEMISTRYsep.,2008晶格氧部分氧化甲烷制合成氣李孔齋王華∵魏永剛敖先權劉明春(昆明理工大學(xué)材料與冶金工程學(xué)院昆明650093)摘要用儲氧材料中的晶格氧代瞢分子氧部分氧化甲烷制合成氣,并以空氣、H2O或CO2為氧源對失去晶格氧的儲氧材料進(jìn)行氧化再生,是一種通過(guò)氣固反應制取合成氣的新工藝,具有較高經(jīng)濟效益和環(huán)境效益。本文綜述了該技術(shù)在儲氧材料和反應體系等方面的研究進(jìn)展,并從合成氣和金屬聯(lián)產(chǎn)工藝以及熔融鹽儲能的研究思路中得出了一些啟示,對該技術(shù)今后的研究重點(diǎn)和應用領(lǐng)域進(jìn)行了展望。關(guān)鍵詞甲烷晶格氧合成氣儲氧材料部分氧化合成氣/金屬聯(lián)產(chǎn)中圖分類(lèi)號:0643;TQ426;TE64文獻標識碼:A文章編號:1005-281X(2008)09-130609Partial Oxidation of Methane to Synthesis Gas Using Lattice OxygenLi Dongzhai Wang HuaYonggang Ao Xianquan Liu MingchunFaculty of Materials and Metallurgy Engineering, Kunming Universityof Science and Technology, Kunming 650093, China)Abstract According to the redox mode, the partial oxidation of methane to synthesis gas using lattice oxygen ofoxygen storage compound (osc)instead of molecular oxygen could be implemented as follows: the synthesis gas isdirectly produced through the gas-solid reaction between methane and OSC, and the reduced OSC is re-oxidized by airH,0 or CO, to restore its initial state. Since the reaction occurred between methane and lattice oxygen in the absence ofgas-phase oxygen, the non-selective oxidation could be inhibited and a high selectivity of product could be obtaiAlso, this process can keep from the risk of explosion and does not need the pure oxygen supply. Obviously, thistechnology is very useful for improving environment and enhancing economic benefit. In this paper, the process in partialoxidation of methane to synthesis gas using lattice oxygen is reviewed, the focus about the new technology is on thedevelopment of OSC and reaction systems. We also mention the process of coproduction of metal and sythe technology of molten salt storage for solar power, then, the future study direction and the applications of this newdiscussedKey words methane lattice oxygen; synthesis gas; oxygen storage compounds(OSC); partial oxidation; metal/1引言道,全球探明天然氣儲量為171×104m3,預計可維持約60年?？梢灶A見(jiàn),天然氣作為一種清潔、環(huán)隨著(zhù)石油資源的日益枯竭和環(huán)境污染的不斷加境友好的能源,將在全球能源和化工原料方面取代重,開(kāi)發(fā)潔凈廉價(jià)的燃料——替代石油已成為各國石油并占主導地位,成為21世紀的主要能源。因競相研究的熱點(diǎn)。據第17屆世界石油會(huì )議有關(guān)報此,天然氣主要成分甲烷的開(kāi)發(fā)和利用日益受到收稿:2007年6月,收修改稿:2008年6月中國煤化工國家自然科學(xué)基金項目(No50574046,5016400)國家自然科學(xué)基CNMHG南省自然科學(xué)基金項目(No2004F0058Q)和教育部高校博士學(xué)科點(diǎn)專(zhuān)項科研基金項目(No20040674005資助通訊聯(lián)系人 e-mail; wanghuaheat@ hotmail,com第9期李孔齋等晶格氧部分氧化甲烷制合成氣關(guān)注。等雜質(zhì),這就需要在反應之前脫除煙氣中的粉塵和甲烷分子具有類(lèi)似情性氣體的電子排列CHSO2,而濕法脫硫會(huì )影響對煙氣余熱的利用高溫除鍵能高達435kJ/mol,將其直接轉化為高附加值、易塵又會(huì )使整個(gè)過(guò)程的能耗增加,因此利用煙氣實(shí)現于運輸的液態(tài)化工原料比較困難;先將甲烷轉化為甲烷三重整還有很多問(wèn)題尚待解決。合成氣,再經(jīng)合成氣轉化為化學(xué)品或液態(tài)烴的間接綜上所述,現今由甲烷制合成氣的幾種工藝各技術(shù),一直是天然氣轉化利用的活躍領(lǐng)域2。在有優(yōu)缺點(diǎn)。為了簡(jiǎn)化造氣工藝,降低造氣成本有研這一過(guò)程中由于甲烷制合成氣的“造氣”工序成本究者分別從不同的角度提出了晶格氧部分氧化甲烷占全過(guò)程成本的50%—75%左右,因此提高甲烷制合成氣工藝。它的主要思路是:利用儲氧材料中制合成氣工藝過(guò)程的效率是決定天然氣轉化利用的的晶格氧部分氧化甲烷制合成氣,并利用儲氧材料關(guān)鍵。通常,甲烷制合成氣法包括甲烷水蒸氣重整的氧化還原性能從空氣、水或二氧化碳中重新獲得( steam reforming of methane,SRM)和二氧化碳重整晶格氧,從而實(shí)現循環(huán)使用。這一工藝優(yōu)點(diǎn)為:(1)( carbon dioxide reforming reaction,CDR)3),后來(lái)又興反應體系簡(jiǎn)單,過(guò)程容易控制;(2)沒(méi)有氣相氧參與起了催化部分氧化法( partial oxidation of methane,反應,甲烷被完全氧化的可能性大大降低,合成氣的POM°和三重整法( tri-reforming),而后兩種方法選擇性大幅度提高,產(chǎn)品氣中n(H2)/n(CO)接近2,正是目前研究的熱點(diǎn)。適合直接用于 Fischer-Tropsch合成;(3)空氣與甲烷催化部分氧化反應(POM)是利用溫和放熱氧化分開(kāi)進(jìn)料,不但避免了發(fā)生爆炸的危險,易于實(shí)現工反應來(lái)驅動(dòng)甲烷轉化過(guò)程反應可以在高空速下進(jìn)業(yè)化,而且合理控制再生條件還能得到副產(chǎn)物氮氣,行,反應器體積小效率高能耗低,與SRM和CDR如使用CO2或H10再生氧載體則可獲得Co或H;相比可以大量節約成本。此外,POM過(guò)程,在750(4)不使用純氧,降低了生產(chǎn)成本?；谝陨蟽?yōu)點(diǎn),800℃下平衡轉化率可達90%以上,生成的合成自上個(gè)世紀9年代以來(lái),國內外學(xué)者對晶格氧部分氣n(H2)n(CO)~2,可直接用于甲醇及 Fischer-氧化甲烷技術(shù)開(kāi)展了廣泛的研究Tropsch合成的原料氣。自上個(gè)世紀90年代以來(lái),這一新工藝過(guò)程受到了國內外的廣泛重視,2新工藝的提出但催化部分氧化反應仍然存在較多不足。例如:因傳統的POM法制合成氣機理,基本可以分為燃反應速率很快極易出現催化劑床層飛溫現象;燒重整和直接氧化機理兩種觀(guān)點(diǎn)2。燃燒重整認而且反應需用純氧而純氧的存在極易把甲烷完全為CH與O2發(fā)生完全氧化反應生成H2O和CO2,氧化為C2和HO降低合成氣的產(chǎn)率;同時(shí)甲在燃燒過(guò)程中O2完全消耗,剩余的CH再與Ho烷/氧氣混合進(jìn)料還存在爆炸的危險,更重要的是制和CO2進(jìn)行重整反應生成H2和CO。第一個(gè)過(guò)程為備純氧的費用昂貴,這就大大增加了該過(guò)程的成本°放熱反應,甲烷與氧氣反應相當快,是催化劑床層產(chǎn)這些都是制約其實(shí)現工業(yè)化的障礙。生熱點(diǎn)的原因;第二個(gè)過(guò)程為吸熱反應,需要較高的甲烷三重整( tri-reforming)是利用CO2-HOQ2溫度才能完成重整過(guò)程,使整個(gè)體系的能耗增加。同時(shí)重整甲烷的過(guò)程。該工藝理論上既可以自熱進(jìn)基于對部分氧化反應的這一認識,Sb根據van行生產(chǎn)n(H)/n(CO)為1.5-2.5的合成氣,又可Lo提出的以金屬氧化物作為儲氧材料直接氧化以緩解甚至消除催化劑的積炭,顯示了較好的應甲烷制取合成氣的思路,設計了一種制合成氣的新用前景。與POM工藝相比, tri-reforming在緩解催化工藝。該工藝將整個(gè)過(guò)程分為三部分,首先甲烷與劑積炭解決CHO2混合進(jìn)料存在的爆炸危險以及儲氧材料(OSC)直接反應生成H2O和CO2,然后生甲烷被完全氧化等方面都有較大進(jìn)步;但是該過(guò)成的H20和CO2與新加入的甲烷在另一個(gè)反應器程仍需純氧和CO2,而且反應溫度一般應保持在中重整為合成氣,最后失去晶格氧的儲氧材料利用800℃以上,反應體系復雜,控制難度較大對反應器空花波吸熱反應利用這的要求也比較苛刻這些無(wú)疑都會(huì )增加整個(gè)工藝的樣整可時(shí)又解決了傳統成本。雖然有人設想用煙氣并利用其余熱來(lái)重整甲poMCNMH制備純氧成本高等烷生產(chǎn)合成氣以降低成本,熱力學(xué)計算也顯示了問(wèn)題,圖1為其工藝流程。較好的結果21,然而由于煙氣中含有粉塵和S0與此同時(shí),日本學(xué)者Ouka等提出了通過(guò)氣1308化學(xué)進(jìn)展第20卷在有氣相氧存在時(shí)催化劑上表面氧的濃度過(guò)高,從而將甲烷完全氧化,無(wú)氣相氧時(shí)催化劑上表面氧的濃度很低,甲烷被部分氧化為CO和H2,因為體相氧steam的逸出速率低于CO和H2的脫附速率故而部分氧化持續發(fā)生。 Mallens等劉研究了銠的催化機理,認圖1sobe的制合成氣工藝流程圖為在Rh催化的部分氧化甲烷過(guò)程中存在如下RhFig 1o,Bo,mh轉化關(guān)系,即晶格氧是甲烷=fresh, OSC-0 reduced)(DI部分氧化的活性氧物種。這些研究都證明了晶格氧固反應代替傳統POM的氣氣反應制合成氣的工在反應過(guò)程中起著(zhù)極其關(guān)鍵的作用,為晶格氧部分藝。該工藝以直接氧化機理為指導,致力于實(shí)現一氧化甲烷工藝的選擇提供了一定的理論支持。步到位的甲烷直接部分氧化。氧載體直接將甲烷選化學(xué)鏈燃燒技術(shù)( chemical- looping combustion擇性地氧化為C0和H2,失去晶格氧的氧載體再以CLC)是國外一些學(xué)者為了減少常規化石燃料燃燒H1o或CO2為氧源進(jìn)行再生,同時(shí)H1O轉化為H1,過(guò)程的CO2排放而提出的一種新穎的燃燒系統CO2轉化為CO,從而實(shí)現了不間斷地制合成氣(見(jiàn)可以用于天然氣和煤炭氣化等燃料的燃燒?；瘜W(xué)鏈圖2)。 Otsuka以CO2為氧載體進(jìn)行了系統的研究,燃燒系統由兩個(gè)反應器組成,一個(gè)燃料反應器和從實(shí)驗上證明了該方法的可行性23。個(gè)空氣反應器。在燃燒過(guò)程中氣體燃料被送入燃料step 1反應器與氧載體(M,O,)發(fā)生反應氧載體中的晶格COz or H2O氧與燃料發(fā)生氧化還原反應,流出燃料反應器的氣體為高純度CO2和水蒸氣,高純CO2可以直接作為化工原料利用或進(jìn)行填埋處理,從而避免了溫室氣體的排放。被還原的金屬氧化物MO循環(huán)到空氣反應器由空氣氧化,重新恢復晶格氧。筆者所在實(shí)驗室研究人員受化學(xué)鏈燃燒技術(shù)的啟發(fā)提出熔融鹽無(wú)煙燃燒技術(shù)(non- fame combustion technology,圖20k以C4為氧載體的直接氧化甲烷制合成氣NFCT),,即把CLC過(guò)程中的兩步都放在熔融鹽方法中進(jìn)行,利用熔融鹽的儲能效果來(lái)提高熱利用效率Fg2ouka' s method for direct conversion of Ch to syngas在應用這一技術(shù)時(shí)發(fā)現選擇合適的氧載體或者在using redox of Ce0, 2)燃料反應器中加入重整催化劑可以成功地制得合成氣別,通過(guò)已經(jīng)開(kāi)展的大量的實(shí)驗研究,我們對為了尋求更好實(shí)現甲烷部分氧化的方案,一些該技術(shù)的擴大化試驗充滿(mǎn)信心。學(xué)者對催化劑上不同氧物種與甲烷的作用機理進(jìn)行了詳細研究。 Steghuis等{研究表明,晶格氧是生3催化劑(儲氧材料的研究成COCO2和H2O的活性氧物種,金屬的氧化態(tài)或晶格氧部分氧化甲烷制合成氣技術(shù)主要包括兩氧化程度是決定直接部分氧化還是直接完全氧化,個(gè)過(guò)程:(1)甲烷與催化劑作用,從而被氧化為Co從而在反應的選擇方面起到了決定性的作用。和H2,同時(shí)催化劑被還原為較低價(jià)態(tài),晶格氧被消Hofstad等根據其研究結果認為實(shí)現直接部分氧耗。(2)空氣、CO2或H10與催化劑作用,補充晶格化甲烷的關(guān)鍵是催化劑表面氧物種的活性以及催化氧,通過(guò) redox循環(huán)實(shí)現催化劑的循環(huán)利用。金屬氧劑中晶格氧的遷移能力。Fati等測以交互脈沖甲化物,由于具有低溫高活性的吸附氧和高溫高活性烷和氧氣實(shí)驗為手段,研究了有氣相氧和無(wú)氣相氧的晶價(jià)易得引起多數研充者的關(guān)注。存在的條件下鉑催化的部分氧化甲烷反應,得到了3.1中國煤化工與此類(lèi)似的結果:即高溫條件下氣相氧不僅吸附在CNMHG甲烷制合成氣工藝催化劑表面而且形成了鉑的氧化物,催化劑上表面后,選用了CeO2作為儲氧材料對氣固反應制合成氣氧的濃度是甲烷發(fā)生完全氧化或部分氧化的關(guān)鍵,的可行性進(jìn)行了研究。實(shí)驗表明32,在≥650℃第9期李孔裔等晶格氧部分氧化甲烷制合成氣1309時(shí)CeO2可與CH直接反應初期有少量CO2和HO在高溫條件下可以被空氣快速氧化為MnO4,而在出現,之后生成n(H2)/n(CO)為2的合成氣。失去較低溫度下則可被氧化為Mn2O3,實(shí)現循環(huán)利用。晶格氧的ceO2,可在400600℃被CO2或H20重新整個(gè)過(guò)程出現了極少量的積炭,在甲烷中通入少量氧化為CeO2,實(shí)現循環(huán)利用。通常被認為在甲烷轉的水蒸氣可以完全避免積炭的生成。氧化鐵作為化過(guò)程中起決定作用的碳氫鍵的斷裂和晶格氧的移CC系統中的氧載體已被廣泛研究,李然家動(dòng)速率并非整個(gè)過(guò)程的決速步驟,而聚集在催化劑等““以O2-TPD、CH-TPR等手段研究了氧化鐵的上的H原子的脫附及其重新組合為H2分子可以認氧化還原能力,并以氧化鐵為儲氧材料N/AL2O為為是整個(gè)反應過(guò)程中最慢的一步。堿金屬氧化物如重整催化劑用甲烷/氧切換反應和在線(xiàn)質(zhì)譜檢測方N2O或K2O的加入能減慢該過(guò)程因而不利于H的法研究了以Fe2O3晶格氧代替氣相氧部分氧化甲烷形成,而貴金屬P或Pd的添加能明顯加快H的脫制合成氣的反應,同時(shí)利用差熱熱重裝置考察了氧附從而提高反應速率。C主要是積炭與CeO2反應化鐵在cHN2氣氛下的質(zhì)量變化。結果表明:首的產(chǎn)物,積炭的量由CeO2的還原度來(lái)決定,當氧化先,約25%的CH與Fe2O3中的晶格氧反應,生成鈰的還原度小于10%時(shí),反應過(guò)程中出現的積炭可CO2和H2O,然后生成的CO2和H2O與剩余的約以完全被CeO2的晶格氧氧化為CO,即整個(gè)過(guò)程無(wú)75%的CH在N/A2O3催化劑上進(jìn)行蒸氣重整和積炭。CO2重整,從而按燃燒重整機理實(shí)現甲烷部分氧化Fathi等刈將CeO2擔載在y-A2O3上并以P和制合成氣。當再生溫度超過(guò)850℃時(shí),再生后的樣Rh為助劑研究了CeO2與甲烷的反應,并分別以氧品中有FeFe2O4晶相出現從而使催化劑提供晶格氣和CO2對失去晶格氧的催化劑進(jìn)行再生。結果氧的能力降低,而再生溫度為800-850℃時(shí)同時(shí)保表明,R和h助劑的添加能夠活化甲烷,增強氧化證合適的CHO2切換時(shí)間,才能使FeO3有較好鈽中晶格氧的活性從而降低了CeO2的還原溫度,循環(huán)性能和產(chǎn)物氣具有較高的選擇性。增加了甲烷轉化率,但也導致了少量積炭的生成。綜觀(guān)各個(gè)研究小組的工作,其對于單金屬氧化同時(shí),Fath認為積炭的形成對整個(gè)反應至關(guān)重要物作為儲氧材料的研究主要為探索性的。對于因為積炭不易移動(dòng)能更好地和CeO2接觸并發(fā)生反Ce02,雖然其具有較好的選擇性和循環(huán)性能,但應。根據物料守恒計算可知隨著(zhù)反應的進(jìn)行,CoO2Ouka和 Fathi都未給出穩定反應階段甲烷的轉化逐漸被還原為C0,而這一過(guò)程中Co和H1的選率,所以對其實(shí)用性和經(jīng)濟性無(wú)法評價(jià)。而基于燃擇性不斷升高,這說(shuō)明合成氣的選擇性主要取決于燒重整機理的研究具有不可避免的缺點(diǎn):重整階段CeO2被還原的程度。催化劑再生實(shí)驗表明,失去晶要求較高溫度必然增加整個(gè)過(guò)程的能耗而且在催格氧的CeO2可以被氧氣重新氧化為ceO2,催化劑化劑再生階段重整催化劑NAl2O3會(huì )被氧化為NO上存在的積炭可以完全消除,并被高選擇性地氧化203從而影響重整效率和Co的選擇性。因此,在為c,這也是一種可利用的原料而C2不能完全此后的研究中絕大多數研究者都把重點(diǎn)集中到了直恢復CeO2的晶相,也不能完全消除積炭。用再生后接通過(guò)氣固反應制合成氣上,而儲氧材料也都不約而同地選擇了復合氧化物。的樣品進(jìn)行實(shí)驗其活性并未見(jiàn)降低,說(shuō)明CeO2有3.2復合氧化物良好的循環(huán)使用性能復合氧化物大多是非化學(xué)計量化合物,在氧化錳的氧化物是常用的儲氧材料,而且有研究還原反應中具有優(yōu)異的氧傳遞能力,另外與單一的表明其具有比CeO2更好的吸收和釋放氧的能力。氧化物相比復合氧化物通常具有較大的比表面積、Stobbe等2研究了錳氧化物的氧化還原性能結果較好的熱穩定性和機械強度,尤其是螢石型和表明在≥450℃時(shí),錳的氧化物(MnO2、Mn2O3、鈦礦型氧化物(ABO3)具有特殊的氧傳遞性質(zhì)并在MpO明在無(wú)氣相氧在下將甲氧化為O甲V中國煤化工應用前因此者的CNMH廣泛關(guān)注與甲烷可在930℃左右的溫度條件下重整制得合成m亞門(mén)離子按面心立方點(diǎn)氣。甲烷與氧化錳反應的程度與催化劑中Mn的價(jià)陣排列,陰離子(02-)占據所有的四面體位置,每個(gè)態(tài)無(wú)關(guān)而由其結晶狀態(tài)決定。失去晶格氧的MnO金屬陽(yáng)離子被8個(gè)0包圍而每個(gè)02則由4個(gè)金1310化學(xué)進(jìn)展第20卷屬陽(yáng)離子配位。這樣的結構中有許多八面體空位,著(zhù)增強,因而在P存在條件下不但具有優(yōu)良的選擇因此稱(chēng)之為敞型結構,敞型結構允許氧離子快速擴性氧化甲烷的能力,而且在 redox循環(huán)中顯示了極好散,所以螢石型氧化物是公認的快離子導體。正因的穩定性,非常適合于晶格氧部分氧化甲烷制合成如此,廣大學(xué)者對螢石型復合氧化物進(jìn)行了大量的氣。另外研究還發(fā)現,過(guò)高的 Lewis酸位密度是甲研究。有研究表明ZA02進(jìn)入CeO2的螢石結構中烷被完全氧化的主要原因。以上研究表明,雖然鈰能增強其儲氧能力和晶格氧的活性基儲氧材料具有較好的選擇性氧化甲烷性能但其Kundakovic等在做CH-TPR實(shí)驗時(shí)發(fā)現,當活性仍不能滿(mǎn)足實(shí)用需求因此大多數研究者都以溫度高于650℃時(shí)甲烷與C,Z,O2反應的產(chǎn)物以P作為助劑P的主要作用是活化甲烷以及增加H和CO為主,這說(shuō)明CeO2-ZO2有選擇性氧化甲CeO2中晶格氧的活性但是R昂貴的價(jià)格必然限制烷的能力。Wi和Beo等詳細研究了鈰鑭其大規模應用如能找出一種價(jià)格低廉性能可與P固溶體的催化性能,結果顯示,C0起儲存和傳遞她美的添加材料則鋪基復合氧化物將是實(shí)現品格氧的作用,La3·的摻雜可加強催化劑對CH4的吸附,氧部分氧化甲烷技術(shù)極有前途的儲氧材料。鈣鈦礦型氧化物(ABO3),由于其可以通過(guò)AB增強氣相氧替換催化劑中晶格氧的能力,替換出的位發(fā)生低價(jià)陽(yáng)離子的取代產(chǎn)生氧空位或由于過(guò)渡金原子氧有極強的氧化性,可將甲烷完全氧化,這就很好地解釋了隨著(zhù)La3的引人CeO2-La2O3催化甲烷屬氧化物價(jià)態(tài)變化而形成缺陷,由此改變氧的吸脫附性質(zhì),提高催化劑儲/放氧性能,從而提高其傳遞燃燒性能提高的原因。據此也可以認為,避免氣相氧的功能“,成為國內從事晶格氧部分氧化甲烷工氧的參與是降低甲烷被完全氧化可能性的有效途作者的主要研究對象。中國石油大學(xué)(北京)的研究徑。Ouka等“研究了Ce1-,r,O2與甲烷在無(wú)氣小組對不同稀土金屬(La、NdSm和E)占據A位的相氧存在條件下的反應性能,以及其失去晶格氧后AF02鈣鈦礦型催化劑中的晶格氧活性進(jìn)行了研用水蒸氣再生的情況。結果表明,zr的摻雜增強了究”。,在線(xiàn)質(zhì)譜脈沖反應顯示, LaFeo3適合作為晶格氧的活性使循環(huán)周期縮短。同時(shí)與純的C2直接部分氧化甲烷的氧載體。之后,他們以CH2相比,Ce3Zn2O2在P催化下可以將反應溫度降低穩態(tài)切換反應考察了不同焙燒溫度、制備方法以及150℃,實(shí)現在較低的溫度(℃)制得a(H)第三相離子的摻雜對 LaFeO氧載體部分氧化甲烷n(Co)為2的合成氣。反應后的ce1-,zr,O2,可以和循環(huán)性能的影響,結果表明,焙燒溫度對部分氧化用水蒸氣將其體相氧恢復80%,同時(shí)生產(chǎn)純凈的的選擇性影響不大,但對晶格氧的活性有所影響。H2。Kag等,”對含ce、P和Tb的螢石型復合氧當焙燒溫度超過(guò)900℃時(shí),甲烷在 LaFeO3氧載體上化物如 Ceo. xo Zro 2s Tbo. os O2,與CH4、H2O和CO2反應的轉化率逐漸降低;在溶膠凝膠法絡(luò )合法、熱解法中的晶格氧傳輸作了研究認為,較好的氧遷移能力和共沉淀法等眾多制備方法中,溶膠凝膠法使用氨是含C、P和Tb的螢石型或類(lèi)螢石型氧化物固有基乙酸作為絡(luò )合劑,900℃焙燒5h的 LaFe03氧載體的性質(zhì)同時(shí)也是這些氧化物顯示較好的 redox循環(huán)具有較好的CH轉化率和合成氣選擇性,90℃經(jīng)穩定性的原因。C≈ o Zroas tbo.o o2,可以與甲烷在50次 redox循環(huán)氧載體活性略有降低,但合成氣選700℃反應生成合成氣,H2O可以在300℃補充Cen·擇性均保持在較高水平(≥90%);Sr的摻雜能夠在Zroz Tbo. os O2,失去的晶格氧同時(shí)生產(chǎn)適合于燃料定程度上調整產(chǎn)物氣中H2與CO的比例,但對電池用的氫氣。LaFe03氧載體的選擇性影響不大,卻使氧載體活性Sadykov等別借助CH-TPR等手段,并以R有所降低。具體結果為:在900℃甲烷能與LS2為助劑研究了在CeO2中摻雜了Sm、Bi和z的螢FeO3中的晶格氧反應,選擇性地生成C0和H,失石型氧化物對甲烷的氧化性能。結果顯示,CeBi.O去晶格氧的LaS2FeO3可以與氣相氧反應完全恢體系易造成甲烷的完全氧化; Ce-Zr-La0氧化物體復其系,由于較低的品格氧移動(dòng)能力和較高的表面缺陷均在中國煤化工和CO的選擇性0)為1.96,非常接密度造成其在 redox循環(huán)實(shí)驗中表現出較差的選擇近CNMH甲烷平均轉化率性和穩定性;而Ce和Sm形成的螢石型氧化物,由卻由未摻雜時(shí)的65%左右降低到43%左右。為了于Sm的加入造成了晶格重整,使晶格氧的活性顯驗證此項技術(shù)應用于實(shí)際生產(chǎn)的可行性,他們還進(jìn)第9期李孔齋等晶格氧部分氧化甲烷制合成氣1311行了放大實(shí)驗,發(fā)現當 LaFe03、Al2O3和高嶺土的比例為60/15/25時(shí),氧載體具有良好的機械強度和較concentrated高的選擇氧化性能,甲烷的最高轉化率可以達到90%,CO的選擇性為95%左右,H2CO為1.85,為此 natural ga項技術(shù)的工業(yè)化奠定了一定基礎。值得注意的是通過(guò)XPS、TPR和CH4-TPRS等技術(shù)的運用,他們認H20為 LaFe03及 Laos sro2Feo3氧載體表面存在兩種氧MO,syngas物種,無(wú)氣相氧存在時(shí),強氧化性的表面吸附氧首先rege...metal oxide將甲烷氧化成CO2和H2O,而后提供的氧化性較弱的晶格氧具有良好的甲烷氧化選擇性。但是,鐘子宜等以溶膠凝膠法制備的納米La1,Sr,FeO3中的圖3以太陽(yáng)能為熱源,金屬為能量載體生產(chǎn)氫氣和合成氣的方法晶格氧卻顯示出完全氧化甲烷的性能。這說(shuō)明樣品Fig 3 Hydrogen and syngas generation adopting solar energy粒度的納米化對鈣鈦礦型復合氧化物中晶格氧的活 as the heat source, and metal as the energy carrier e)性和選擇性有較大影響,過(guò)小的晶粒度不利于選擇性氧化甲烷的反應。料的消耗和污染物的排放,目前所選金屬氧化物主比較鈰基和鈣鈦礦型兩種儲氧材料鈰基材料要為Zmn0、FeO4和NMn,Fe2O4的反應溫度較低(500-750℃),但是其往往需要助王華等以混合熔融碳酸鹽作為熱載體采用劑,且再生溫度(300600)和反應溫度差別較大,變價(jià)金屬氧化物作為氡載體,把氧載體均勻分散在這就必然導致操作的復雜化和過(guò)程中能量利用率偏熔融鹽中進(jìn)行晶格氧部分氧化甲烷制合成氣。這一低等問(wèn)題。LAFO鈣鈦礦型氧載體雖然其最佳制體系的優(yōu)點(diǎn)是,放熱反應放出的熱被儲存在熔融鹽備、反應和再生溫度都為900℃,這為優(yōu)化能量利中,可被吸熱反應所利用,熔融鹽還可強化傳熱傳質(zhì)提供了一定便利,但是90℃的高溫不僅對反應器過(guò)程提高熱利用效率。鑒于質(zhì)量比Na2CO3:K2CO提出了更高的要求,而且如果不能提供有效的能量為1:1的混合碳酸鹽體系,在適合于晶格氧部分氧利用體系則必然導致經(jīng)濟成本的居高不下。因此化甲烷的溫度范圍(750-900℃)內有著(zhù)良好的熱穩不管應用何種儲氧材料能量利用都是不得不考慮定性魏永剛等3在此熔融鹽體系中研究了CeO的問(wèn)題?；踺d體的部分氧化甲烷反應(如圖4所示),結果表明10%CeO2/y-Al2O3氧載體在≥865℃時(shí)可將甲4反應體系的研究烷選擇性地氧化為H2和CO0摩爾比接近于2的合晶格氧部分氧化甲烷技術(shù)要分相對獨立的兩步成氣,870℃時(shí)H2和CO的選擇性可以分別達到進(jìn)行,一般來(lái)講,氧載體與甲烷的反應為吸熱反應而89%和9%整個(gè)過(guò)程沒(méi)有明顯的升溫現象說(shuō)明氧載體的再生為放熱反應,整個(gè)反應體系為溫和的熔融鹽起到了存儲熱量的作用。放熱過(guò)程。為了提高能量利用率并且實(shí)現氧載體循環(huán)利用,就必須對整個(gè)反應過(guò)程進(jìn)行優(yōu)化設計Steinfeld等以太陽(yáng)能為熱源用兩步反應的回moten salt acamer路模式生產(chǎn)氫氣或合成氣,如圖3所示。首先在焦炭或天然氣等還原物質(zhì)的作用下,利用太陽(yáng)能產(chǎn)生的熱量,通過(guò)吸熱反應,生產(chǎn)合成氣,同時(shí)金屬氧化圖4熔融鹽中部分氧化甲烷制合成氣技術(shù)列物被還原到較低的氧化態(tài)或是金屬;然后再經(jīng)歷一ig. 4 The schematic diagram of partial oxidation of methane個(gè)放熱過(guò)程,使低氧化態(tài)的金屬氧化物或金屬與水中國煤化工反應產(chǎn)生氫氣,副產(chǎn)物金屬氧化物作為能量載體,經(jīng)熱量回收后參與下一次的還原反應。由此,以金屬CNMHG反應器,該裝置主的氧化還原反應為橋梁實(shí)現了太陽(yáng)能到化學(xué)能的要由提升管和反應器兩部分構成提升管內徑為轉化。這一過(guò)程既能提高熱利用率又能減少化石燃mm高3.5m,反應器內徑為150mm,高1.0m。在1312化學(xué)進(jìn)展第20卷反應器階段,甲烷在短接觸時(shí)間內被氧載體中的晶器(如圖5所示)。太陽(yáng)光通過(guò)聚光孔(2)將隔熱柱格氧部分氧化生成合成氣;在提升管反應階段中,失(1)加熱,溫度變化范圍為900-1400℃,znO顆粒去晶格氧的氧載體被高溫空氣氧化至反應初態(tài),實(shí)由進(jìn)料口(3)放入反應器內,反應器內部的槽狀結構現熱量的有效利用和氧載體的循環(huán)使用。使通入的物料呈螺旋狀路徑運動(dòng),這樣有利于ZnO可以看出這三個(gè)體系各有優(yōu)點(diǎn)如果能將太陽(yáng)與CH的充分接觸,增加原料轉化率生成的zn蒸能利用、熔融鹽儲能和流化床傳遞能量等技術(shù)結合氣和合成氣由出口(4)流出,通過(guò)冷凝器進(jìn)行分離。起來(lái),使能量的產(chǎn)生、存儲和應用一體化,則必然有此裝置建成后進(jìn)行了大量的實(shí)驗,為該技術(shù)將來(lái)工非常廣泛且經(jīng)濟的應用前景。業(yè)化積累了豐富的數據。已報道的實(shí)驗結果顯示,5合成氣和金屬聯(lián)產(chǎn)工藝在10%CH-Ar氣流中,當溫度從100℃增加到1300℃時(shí),ZnO的轉化率從50%增加到90%,得到許多金屬都是通過(guò)還原其相應氧化物而獲得,的z顆粒平均粒徑為2m,最大粒徑為10m,整個(gè)如Fe、Zn、Cu等,還原劑可選用C、CO、CH等。用過(guò)程沒(méi)有發(fā)現積炭的生成。因為這一結果是在甲烷CH4作還原劑與金屬氧化物反應同時(shí)制備合成氣和過(guò)量的條件下得到的,所以甲烷的轉化率不高,但金屬,總反應可用如下反應式表示:MO,+yCH= M Steinfeld認為可以通過(guò)提高反應溫度、增加反應時(shí)間+y(2H2+CO0)。式中M代表一種金屬,MO,代表或者回收未反應的甲烷重新通過(guò)反應器等措施來(lái)改相應的氧化物。近年來(lái),MO,與CH反應制取相應善這種狀況。為了降低整個(gè)過(guò)程的投資、運行和維金屬的研究引起了許多科學(xué)家的興趣,瑞士Paul護費用,并為技術(shù)進(jìn)一步發(fā)展提供參考,他們還在此Scherrer研究所(PSI) Steinfeld教授領(lǐng)導的研究小組基礎上進(jìn)行了環(huán)境和經(jīng)濟性分析:與傳統制Zn工藝在這方面做了很多有益的工作6,。他們首先相比,該技術(shù)可以減少78%的污染物排放量;以當對多種金屬氧化物如Fe3O4、ZnO、Al2O3、Mg0、SiO2時(shí)(198年)的物價(jià)水平計算,用以太陽(yáng)能為熱源的和TO2進(jìn)行了熱力學(xué)分析,并在電爐中進(jìn)行了聯(lián)產(chǎn)技術(shù)生產(chǎn)zn的成本為8-:133mt,2的成Fe2O4Fe2O3和ZnO與CH反應的動(dòng)力學(xué)研究,探討本為0100.14$/kWh,而同比傳統方法生產(chǎn)的Zn了它們被甲烷還原的技術(shù)可行性,從中找到了有可和H的成本為多1000mt和0.203/kWh;同時(shí),聯(lián)能在未來(lái)大規模使用的金屬氧化物Fe2O4和znO。產(chǎn)工藝中的太陽(yáng)能加熱裝置占據了整個(gè)體系50%由于在進(jìn)一步的實(shí)驗研究中發(fā)現FeO4主要的還原的成本,相信隨著(zhù)太陽(yáng)能技術(shù)的進(jìn)步,聯(lián)產(chǎn)工藝的生產(chǎn)物為Feo,所以S研究小組將大量的精力用于產(chǎn)成本勢必會(huì )進(jìn)一步降低。很顯然,與傳統工藝相Zn0/zn系統的研究。鑒于甲烷與znO的反應為強比,zn與合成氣聯(lián)產(chǎn)工藝無(wú)論是從經(jīng)濟效益還是從吸熱反應,他們建立了5kW高溫太陽(yáng)能熱化學(xué)反應環(huán)境效益上考慮都有極強的競爭力因此有充分的Zn+CHa理由對其進(jìn)行進(jìn)一步研究并向工業(yè)規模發(fā)展Hamann等m在此基礎上研究了CHO2-Zn0體系并進(jìn)行了經(jīng)濟評價(jià),ZnO、CH和O2的摩爾比為1:50:325,溫度為1100℃,無(wú)催化劑存在條件下ZnO可被完全還原為純度很高的金屬zn,得到的CO和H2的產(chǎn)率分別為872%和93.6%,n(H2)/n(CO)為1.86,通過(guò)加入水蒸氣可以將H2和CO的摩爾比調整到2.0,同時(shí),CO和H2的產(chǎn)率以及znOZn+2Hz+cO的轉化率并未因水的加入而有較大變化。初步的經(jīng)圖5a與合成氣聯(lián)產(chǎn)高溫太陽(yáng)能熱化學(xué)反應器結構示濟分析表明,以此反應體系制得的H,成本為6.0意圖中國煤化Fig5 Schematic configuration of the SynMet solar的反應,結果發(fā)現,reactor for the co-production of Zn and syngas (1)cavity,(2) kaCNMH出的轉化率時(shí)間圖aperture,(3) inlet port for reactor,(4) outlet port for極為吻合而且生成的H和C的比值接近于2,這oducts,(5)window,(6)auxiliary gas blow"4I說(shuō)明ZnO與CH的反應與熱力學(xué)計算的結果一致第9期李孔齋等晶格氧部分氧化甲烷制合成氣1313確實(shí)是按方程ZnO+CH=Zn+C0+2H2進(jìn)行的,可通過(guò)擴散補充體相晶格氧,但在高溫條件下以認為是對該工藝的理論支持。(≥800℃),氧載體首先補充的是體相晶格氧,而且總之,以太陽(yáng)能為熱源的合成氣與金屬聯(lián)產(chǎn)工溫度越高補氧速度越快,只有當體相氧補充完畢才藝不僅能有效地減少化石燃料的消耗和溫室氣體的會(huì )有少量吸附氧出現。因為吸附氧容易造成甲烷的排放,而且能得到價(jià)格低廉、品質(zhì)很高的合成氣和金完全氧化而晶格氧有利于甲烷的選擇性氧化,而屬,同時(shí)提供了一條將太陽(yáng)能轉化為化學(xué)能的新路且晶格氧再生為放熱反應,所以可以通過(guò)對反應溫徑,是一項很有工業(yè)前景的新技術(shù)。度、反應時(shí)間、補氧溫度以及補氧時(shí)間的合理匹配來(lái)6結束語(yǔ)提高合成氣的選擇性并且增加整個(gè)過(guò)程能量的利用效率。以甲烷氧化和氧載體再生溫度均為880℃天然氣資源十分豐富,21世紀天然氣有望成為甲烷與氧載體反應時(shí)間480,空氣(流速30m/min替代石油的能源和化工原料。由于目前間接轉化是氧化再生時(shí)間300s為循環(huán)條件進(jìn)行10次rdox循天然氣利用的主要途徑,因此“造氣”工藝是制約天環(huán),CO和H2的選擇性均大于98%同時(shí)氧載體活然氣工業(yè)發(fā)展的主要瓶頸。晶格氧部分氧化甲烷技性未見(jiàn)明顯降低,顯示了較好的應用前景。。術(shù)在降低“造氣”成本方面有明顯的優(yōu)勢,而且可以通過(guò)多種途徑實(shí)現,其中以太陽(yáng)能為熱源的合成氣魯考文獻與金屬聯(lián)產(chǎn)工藝不僅極有工業(yè)化前景,而且也為我[1]沈麵孔( Shen s K).石油化工( Petrochemical Technology)2006,35(9):799-809們提供了許多有益的思路。國內外發(fā)展天然氣化工[2]AnoB,LaP. Catalysis Today,200,67:5564的經(jīng)驗一般為:采用廉價(jià)天然氣資源就地建廠(chǎng)裝置31朝捷(D,賀德華(HDH),天然氣化工(Nmc大型化生產(chǎn)具有高附加值和環(huán)保的產(chǎn)品。而我(4]sAEF,AeLC,Mc: Catalysis Tod,205,國天然氣資源豐富的地區,太陽(yáng)能資源也相當豐富101:3-7(如新疆),這就為我們同時(shí)利用太陽(yáng)能和天然氣提[s]Rostrup-Nielsen JR. Catalysis Today, 1993, 18: 305-324[6] Pena M A, ComezJP, Fierro G. Appl. Catal. A: General,供了有利的條件。太陽(yáng)能利用的一個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題是熱1996,144:7-57量存儲問(wèn)題,國外有研究者η利用聚光將熔融鹽[718gcs. Chemical Innov,:0131(1):2-26[8]路勇(LY),沈師孔( Shen s K).石油與天然氣化工儲罐加熱,將太陽(yáng)能儲備在熔融鹽中以供其它利用Chemical Engineering of Oil and Gas), 1997, 26(1):613我們可以利用這一思路,尋找具有合適熔點(diǎn)的熔融9]孫長(cháng)庚(smCC),劉宗章(LuZ2),張敏華( Zhang M H)鹽,將太陽(yáng)能儲存其中,并利用它所提供的穩定熱源化學(xué)工業(yè)與工程( Chenical Industry and Engineering),200421(4);276-280完成金屬與合成氣的聯(lián)產(chǎn),實(shí)現太陽(yáng)能向化學(xué)能的[10]A, Menendz M, Santamaria J, e al. Catalysis Today轉化。如果將單金屬氧化物替換為性能優(yōu)良、價(jià)格低廉以及可以循環(huán)利用的儲氧材料,設計合理的反[11] Hofstad K H, Hoebink J H B J, Holmen A, e a. Cataly應器,則可以實(shí)現連續生產(chǎn)合成氣,同時(shí)熔融鹽不僅[12] Elmasides C, rykios X E. Journal of Catalysis,201,02:477-486可以?xún)Υ嫣?yáng)能,而且可以?xún)Υ娲呋瘎┰偕鷷r(shí)放出[13] Wang HH, Cong Y, Yang Ws. Chinese Science bulletin,202的熱量,提高熱利用效率?？傊?晶格氧部分氧化甲烷制合成氣技術(shù)是一4王海(W嗎HT.李振花(uzH),田樹(shù)勛(TmSx)等個(gè)嶄新的、富有挑戰性的研究領(lǐng)域,但是實(shí)現工業(yè)化燃料化學(xué)學(xué)報( Journal of Fuel Chemistry and Technology)2004,32(4):475-480應用尚存在一定的困難。不管是聯(lián)產(chǎn)工藝還是單純15] ThuY R,uzH, Zhou Y H,sdl. ournal of Natural Gas的制合成氣技術(shù),商效的熱量利用體系和可以提供(6 Shen S K, Pan Z,"csu,st.s.cm.,2m,連續生產(chǎn)的反應器裝置都是必須解決的問(wèn)題。對于136:99-140及其可以規?；闹苽浞椒ㄈ詫⑹茄芯康闹攸c(diǎn)。筆2cNkH,shn,al. CatalysisToday,9,單純的制合成氣技術(shù),研究開(kāi)發(fā)熱穩定性好、機械強[17]Fathi M, Hofsta度高、抗熱沖擊性能強和循環(huán)性能優(yōu)良的儲氧材料[18Pan W. Catalysis Today, 2004, 98: 463--484中國煤化工張1n4學(xué)者采用共沉淀法制備的鈰鐵復合氧化物可以在(20≥800℃的條件下部分氧化甲烷制得n(H2)/n(CO)[21CNMHG.206,15:170-1783l:3171-3185為2.02的合成氣。氧載體的再生實(shí)驗表明,低溫時(shí)[2】 Looij F V,caJW. 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