煤氣化過(guò)程的熱力學(xué)分析

ISSN 100-0054清華大學(xué)學(xué)報 (自然科學(xué)版) 2008年第48卷第5期21/36CN 11-2223/N J Tsinghua Univ (Sei & Tech)，2008， Vol. 48，No. 5844-847煤氣化過(guò)程的熱力學(xué)分析劉廣建，李政，黃河，倪維斗(清華大學(xué)熱能工程系，北京10084)摘要:為研究氣化過(guò)程炯損失的原因和炯損分布,基于不方程,將氣化過(guò)程的不可逆損失進(jìn)行分解,建立了煤可逆過(guò)程熵平衡方程將氣化過(guò)程分解為反應物混合、化學(xué)反氣化過(guò)程的白箱模型,能夠定量描述氣化過(guò)程的傭應、生成物和反應物之間熱交換以及混合等子過(guò)程,分析不損分布;從氣化過(guò)程理論做功能力的角度,考察放同操作條件下碳氣化反應的能量損失。從氣化過(guò)程理論做功熱反應和吸熱反應耦合對氣化過(guò)程傭效率的影響。能力的角度,考察氣化過(guò)程中放熱和吸熱反應對過(guò)程炯損失的影響。由于耦合了吸熱和放熱反應,當氧碳摩爾比為1煤氣化過(guò)程的黑 箱模型0.35、水碳摩爾比為0.31時(shí)，1kg碳氣化過(guò)程炯損失存在為突出展示煤氣化主要過(guò)程的熱力學(xué)特性,假局部極小值4.521MJ,對應最佳氣化反應溫度為1 200K.定煤為100%的碳。碳和氧氣在25C、0. 1MPa下關(guān)鍵詞:熱力學(xué);氣化;炯損失和水蒸氣(假定為500K、0. 1MPa)按照一定的比中圖分類(lèi)號: TK 01; TQ 21文獻標識碼: A例送入絕熱反應器中進(jìn)行氣化反應[-1]。假定有足夠文章編號: 10000200805-0844-04長(cháng)的反應時(shí)間使氣化產(chǎn)物在反應器出口達到化學(xué)平衡,通過(guò)能量平衡、質(zhì)量平衡及化學(xué)反應平衡得知反Thermodynamic analysis of the coal應器出口氣體組分、溫度、氣化反應的反應程度。氣gasification process體按理想氣體處理,且氣化產(chǎn)物為: CH,(g)、LU Guangian, U Zheng, HUANG He, NI WeidouCO2(g)、C(s)、CO(g)、H2(g)、O2(g). H2O(g),(Department of Thermal Engineering, Tsinghua University ,不考慮分子在高溫下的離解作用。氧碳摩爾比、水碳Beijing 100084, China)摩爾比的選取原則為:固定氧碳比，通過(guò)調節水碳Abstract; The entropy conservation equation for ireversible比使碳的轉化率達到100%或者給定值。processes was used to analyze the exergy destruction and the reasons圖1為氣化過(guò)程的黑箱模型,其基本思路為通for exergy destruction during solid carbon gasification. The processwas divided into the reactant mixing step, chemical reactions, heat過(guò)輸入、輸出設備的能流信息來(lái)研究設備內部用能transfer, and product mixing sub-processes, Energy losses in the過(guò)程的宏觀(guān)特性”。反應系統的傭平衡關(guān)系式為gasification process were analyzed for various operating conditions,E+ Eg_mn= Enme + E+1. (1)with the influence of the various exothermic and endothermicreactions on the exergy losses studied based on the gasification式中: E為固體燃料碳的擁; Eg. ■為入口氣體(O2process theoretical working ability. The results show that whencoupled with the exothermie and endothermice reactions, for 1 kg和蒸汽)的總傭;Erume為出口未完全轉化的碳的爛;solid carbon with a molar ratio of oxygen to carbon of 0. 35 and aE為出口合成氣的傭; I, 為氣化過(guò)程的傭損失.molar ratio of steam to carbon of 0. 31, the local minimum exergy采用目的傭效率作為熱力學(xué)完善程度的標準:loss is 4.521 MJ, with an optimup gasification temperature of1 200 K.Ee + Eurnm,nhKey words; thermodynamics; gasification; exergy destruction不= E一Enra.n + Eg_i:式中Enne,a. Erre.a分 別為未完全轉化碳的物理嫻和在整體煤氣化聯(lián)合循環(huán)、煤氣化多聯(lián)產(chǎn)等系統中,煤氣化單元是棚損失最大的單元之-n。傳統的關(guān)于氣化單元的能量分析[2],無(wú)法揭示氣化過(guò)程傭基金中國煤化工210032,iYHC N M H G目(005CB22120)損失的真正原因和定量描述過(guò)程的傭損分布。作者簡(jiǎn)介:劉廣建(1977-),男(漢),河南，博士研究生。本文借鑒了文[3- 6],基于不可逆過(guò)程的熵產(chǎn)通訊聯(lián)系人: 李政，教授, E-mail; l-drectvinghuna edu.cn劉廣建，等:煤氣化過(guò)程的熱 力學(xué)分析845化學(xué)傭。為了反映氣化過(guò)程中燃料的化學(xué)能轉化為溫度下的氣化反應-→反應后氣體產(chǎn)物的混合。假定合成氣的化學(xué)能的情況,定義化學(xué)傭效率為4最終的氣化產(chǎn)物達到了化學(xué)平衡狀態(tài)。E地+ Er.p對于整個(gè)氣化過(guò)程列傭平衡方程可得:(E- Enr.)+ Eg_n:SE,= ZE, + 1ou,(3)式中:礎為氣化產(chǎn)物中氣體組分的化學(xué)傭; Eg;sIoul= Im+ Imis + Ihmix +I.+ Ipix (4)為氣化產(chǎn)物中氣體組分的壓力棚。式中: E,為輸入系統的物流傭; E,為輸出系統的物E(298 K, 0.1 MPa)| En(T,0.1 MPa)流傭; I為氣化過(guò)程的總傭損; In. 1mx、ILmix. I。、Eg, (298 K, 0.1 MPa)4Imao分別為燃料加熱、反應物混合、反應物預熱、化Ep (T, 0.1 MPa)學(xué)反應、反應產(chǎn)物混合等子過(guò)程的傭損。Eno (500 K, 0.1 MPa)為定量揭示氣化過(guò)程的傭損分布及各子過(guò)程傭圖1氣化過(guò)程黑箱模型損的相對大小,采用棚損系數作為評價(jià)指標。其定義為各子過(guò)程的傭損同氣化過(guò)程消耗的總炯的比值:2煤氣化過(guò)程的白箱模型λ=I,/[(E- Enm) + Ew ].任一不可逆過(guò)程的局部熵產(chǎn)方程可表示為8]3結果及討論pD=氣[-(r:Vy)一3.1 黑箱模型_(. VIn7)-(2i.v2)-(2)]-對于氣化過(guò)程,有必要討論當考慮氣化劑制備能耗后,氣化系統的整體凈傭效率和凈化學(xué)傭效率隨不同原料氣配比的變化。本文中:蒸汽通過(guò)水與高溫合成氣換熱的方式獲得,換熱朔效率取60%;[v.(號+》x.s)]等式右端第1項是熵產(chǎn)的源項,來(lái)源有:流動(dòng)制氧電耗為380 kWh/t,合成氣發(fā)電效率為50%。的粘性(I ).內部熱傳遞(I)、物流擴散(■)和化圖3、4為黑箱模型的分析結果,顯示了在輸入學(xué)反應(N);右端第2項是物流擴散項,包括傳熱1kg碳時(shí),不同的氧碳摩爾比a和水碳摩爾比β對造成的熵產(chǎn)(V )和物流擴散造成的嫡產(chǎn)(W)。氣化過(guò)程和氣化系統傭損失和傭效率的影響。氣化過(guò)程的不可逆損失可以用局部熵產(chǎn)方程進(jìn)100f @)氣化過(guò)程效事行定量描述。不可逆損失和系統熵產(chǎn)之間的關(guān)系為9o0Enon = T。.QS.(280式中: Ena為氣化過(guò)程的傭損失; T。為環(huán)境溫度;70+氣化過(guò)程擁效奉60- . - 氣化過(guò)程化學(xué)擁效本AS為氣化系統的總熵產(chǎn)。50+氣化過(guò)程不可逆損失忽略流動(dòng)粘性引起的熵產(chǎn),將氣化過(guò)程分解為:100(b)整體凈效率1)反應物的混合過(guò)程; 2)氣化反應; 3)氣化產(chǎn)物、 .90和未反應物之間的熱量交換; 4)氣化產(chǎn)物混合。假7ot定氣化反應子過(guò)程是瞬時(shí)過(guò)程(1) ,設計如圖2所示十氣化系統嫻效半士氣化系統化學(xué)炯效率路徑:固體碳及氣化劑被下游氣化反應子過(guò)程放出+氣化系統不可逆損失|的熱量加熱到氣化溫度T,→反應物均勻混合→T,.T0.4 0.33.42 236~ 1.820.97 0.20 0---2=打-7氣化反應過(guò)程等溫反應,T未完全_ C(Top) toT轉化的碳圖3氣化過(guò)程及 氣化系統的性能參數隨氧碳比的變化「召戚氣合成氣路至∩35.時(shí). β由0增至0.31,混和L混和j (Tp)氣化中國煤化工，化學(xué)擁效率的提H,0(500K,叫高卻RYHCNM HG 80.88%。 由圖4可見(jiàn),當a由0.50降至0. 35時(shí),合成氣中CO呈線(xiàn)圖2假想的氣化過(guò)程白箱模型C-4性減少，H2線(xiàn)性增加，合成氣的高位熱值幾乎不846清華大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)2008,48(5)變。然而由于合成氣的摩爾流量由1kmol/s增加至表1不同反應過(guò)程的案例1.31kmol/s,總的合成氣的化學(xué)傭增加比較明顯。案例βT/Kp/MPa由于加入蒸汽使得氣化溫度由3459.5K 降至A0.300.97 298(C,02)/500(H2O)0.11283.4K,合成氣的物理煳由7. 186MJ降至1. 910.350.31298(C,O2)/500(H2O)C 0.50 0.00 298(C,02)MJ;因此,合成氣的總傭變化不大。0.31 773(C,O2,H2O)1.00" 0.00 298(C,空氣)注:過(guò)量空氣系數為1, 9o,=21%, 9,=79%。世CH,合成10E1)在5個(gè)案例中,碳在空氣中燃燒過(guò)程案例E60氣流量' 氣化的傭損系數最大。換熱子過(guò)程的娜損占到整個(gè)過(guò)程傭溫度損的55. 3%。過(guò)程的不可逆性主要由于高溫的燃燒產(chǎn)物與低溫的未反應物的溫差換熱引起。0.0.3 0.4 0.2如02)與上例相比,碳與氧氣的部分氧化過(guò)程案例C的傭損系數相對下降了14. 85%。主要原因是:碳3.42 2.36 1.82 0.97 0.20 0與空氣完全氧化的氣體反應物體積是部分氧化的4.76倍;因此,氧氣/空氣加熱過(guò)程的總傭損失大幅圖4不同原料氣配比對氣化過(guò)程的影響度下降。但因案例C的氣化溫度(3 459.5 K)要遠高從圖3a可以看出: a=0. 35時(shí),氣化過(guò)程的不于案例E的反應溫度(2459.6K),所以碳加熱子過(guò)可逆損失有一局部極小值。此時(shí)的氣化溫度大約為程的傭損失要高于案例E的碳加熱子過(guò)程。1 200 K.文[4對此的解釋是:在a<0.35時(shí),合成3)當采用純氧/蒸汽作為氣化劑, A.B. D的氣中甲烷含量隨著(zhù)a減小而逐漸增加。本文認為原傭損系數都比碳純氧氣化時(shí)小。原因在于引入蒸汽|因是碳氣化過(guò)程耦合了放熱反應和吸熱反應,因此減少了純氧的消耗量,相應減少了制氧過(guò)程傭損失;存在-一個(gè)最佳的氣化溫度。由圖3b可知,當考慮制同時(shí)由于氣化溫度比純氧氣化過(guò)程的氣化溫度大幅氧傭損和制蒸汽過(guò)程的傭損失時(shí),氣化系統的凈傭效降低,減少了加熱純氧和燃料子過(guò)程的傭損失。率和凈化學(xué)爛效率都較氣化過(guò)程的效率低。當a由.4)當提高反應物的預熱溫度時(shí),可以使氣化過(guò)0.50降為0. 35,通過(guò)引入蒸汽,使折合凈化學(xué)傭效程的效率得到較大提高。此外,提高反應物的預熱溫率由54. 95%提高到73.70%。同樣,在a=0.35時(shí)，度還有利于減少氧氣的消耗,提高合成氣的熱值0”。系統不可逆損失存在局部極小值。案例C氣化過(guò)程的傭損系數為13. 78%,案例D氣化過(guò)程的傭損系數為11. 1%，相對案例C提高了3.2白箱模型19.4%。然而由于蒸汽的制備也要耗費大量的能量，考察的5個(gè)案例如表1所示,代表了碳與水蒸整個(gè)氣化系統的效率略有提高,因此,反應物的預熱氣和氧氣在不同條件下的氣化過(guò)程、碳與氧氣的部溫度需要綜合經(jīng)濟性和能量效率來(lái)考慮。分氧化過(guò)程、碳在空氣中的燃燒過(guò)程。圖5是化學(xué)反4氣化過(guò)程理論 做功能力分析應過(guò)程為等溫過(guò)程的白箱模型結果。煤氣化過(guò)程包含多種放熱和吸熱反應。為揭示放熱和吸熱反應的耦合對氣化反應過(guò)程媚效率的影0[28.08 %23.91 %響,通過(guò)考察不同氣化溫度下氣化過(guò)程的理論做功21.29% 20.89 %20.87 %能力,可定量揭示氣化過(guò)程不可逆性變化規律。假想氣化過(guò)程按圖6的方式進(jìn)行[58], 25C、網(wǎng)加熱碳子過(guò)程0.1 MPa下反應物被送入反應器。先在溫度TH下口加熱氧/空■加熱蒸汽子過(guò)程子過(guò)程發(fā)生中國煤化工)，放出反應熱Qx .A案例標識DE用于rYHCNMHG外做功Wout。 然后在溫) Boundouard反應和蒸氣氣化反應等),反應熱Qc由Carnot 熱泵提圍5碳完全轉化時(shí)各 子過(guò)程的炯損系數供,熱泵需要提供的最小功量為W..假設狀態(tài)1-3劉廣建，等:煤氣化過(guò)程的熱 力學(xué)分析847都處于25'C、0. 1 MPa下,即標準狀態(tài)。要外界提供功量。且隨溫度升高,需要功量增加,相應的過(guò)程不可逆性隨溫度升高而增加。當溫度由「 氣化反應O.(7oP2) 放熱反應 N吸熱反應i氣化產(chǎn)物(ToP)C(TrP) 1 l800K升至2 000K,不可逆性增加2. 95倍。HO(oPoiT TH_3) a=0.5, β=0,發(fā)生碳的部分氧化反應,可認為包括2個(gè)獨立反應:放熱反應C+O2- +CO2和吸熱反應C+CO2-→2CO。由于放熱反應和吸熱反應。Ww熱機的耦合,可見(jiàn)在800~2 000K,不可逆性與完全氧化反應相比有較大減少。以1 200K為例,與完全氧環(huán)境T?；磻啾?不可逆性下降45. 17%。圖6 與Carnot機耦合的氣化反應系統4)當β≠0時(shí),隨著(zhù)a減少, β的增加,氣化反應的對外做功能力逐漸減小。當a=0.3, β=0.97,對于放熱反應，E= E2+Qg(1一To/Tp) + In; (5)溫度在980K左右,系統對外做功為0,且溫度進(jìn)一對于吸熱反應，步升高時(shí),需要外部提供功量。而加入蒸汽后,系統E2+ Qc(1一T。/Tc)= E: + I2.的不可逆性變化較復雜。800~1 600K下，a=綜合式(5)(6)可得整個(gè)氣化過(guò)程的傭平衡方程0.35, β=0. 31時(shí),系統傭損失相對最小。B=B+[.(1-到)-e2(1-到)]+ .5結論基于不可逆過(guò)程熵平衡方程,將氣化過(guò)程進(jìn)行(In +1n)= E,+ W. + 1,(7)由式(7)可見(jiàn):當反應物及反應產(chǎn)物組分及物分解,能夠揭示氣化過(guò)程擁?yè)p失的原因和定量描述理狀態(tài)給定時(shí),氣化過(guò)程的不可逆性與對外做出的過(guò)程的棚損分布。由于氣化過(guò)程直接耦合了放熱和凈功之和也是確定的。因此,不同操作條件下氣化過(guò)吸熱反應,對外做功損失和不可逆性相對燃燒過(guò)程程的理論做功能力,可以反映放熱反應和吸熱反應有較大下降。且隨著(zhù)水碳比、氧碳比的變化,系統的耦合對氣化過(guò)程的不可逆性的影響。圖7為1 mol不可逆性介于完全放熱反應和吸熱反應之間。碳氣化過(guò)程中做功及傭損失與溫度的關(guān)系。參考文獻(References)200 (.)做.....[1] GAO Lin, JIN Hongguang, LIU Zelong, et al. 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