高、低溫費托合成聯(lián)產(chǎn)中烯烴的加工利用

第43卷第3期太原理工大學(xué)學(xué)報Vol.43 No. 32012年5月JOURNAL OF TAIYUAN UNIVERSITY OF TECHNOLOGYMay 2012文章編號:1007-9432<2012)03- 0309-05高、低溫費托合成聯(lián)產(chǎn)中烯烴的加工利用琳'*,李文英10.1,張宗森”，褚綺"，馮杰l*(1.太原理工大學(xué)a.煤科學(xué)與技術(shù)省部共建國家重點(diǎn)實(shí)驗室培育基地，b.媒科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點(diǎn)實(shí)驗室，太原030024; 2.上海兗礦能源科技研發(fā)有限公司，上海201203)摘要:對高、低溫費托合成聯(lián)產(chǎn)中烯烴的加工方案及關(guān)鍵工藝進(jìn)行了分析綜述。優(yōu)選了以潤滑油、C一C。直鏈a-烯烴、聚丙烯為烯烴下游產(chǎn)品的方案。分析了烯烴及后續產(chǎn)品加工方案中的兩個(gè)關(guān)鍵技術(shù)工藝，即直鏈a烯烴和聚a-烯烴PAO( poly alpha olefin)潤滑油基礎油的生產(chǎn)工藝;認為IFP公司的Alphaselect工藝是與高、低溫費托合成聯(lián)產(chǎn)匹配度最佳的己烯齊聚制直鏈a-烯烴工藝,以C,- Cz的直鏈a-烯烴為原料來(lái)生產(chǎn)PAO基礎油是必然趨勢。關(guān)鍵詞:費托合成;聯(lián)產(chǎn);烯烴加工;a~烯烴;PAO中圖分類(lèi)號:O623.121文獻標識碼:A我國液體燃料日趨短缺[12],據預測,2016年我(HT/LT F-T)就是在這樣的背景下提出的。國汽油需求量將達到2.50X 10*桶/d,年增長(cháng)率將通過(guò)高、低溫F-T合成聯(lián)產(chǎn),可以充分利用相達到7%;2015年亞太地區柴油需求量將達到4.06同的公用輔助T程及產(chǎn)品精制設備,使設備品種和X10*桶/d,年增長(cháng)率達到3.5%。在此形勢下,中數量精減,實(shí)現高、低溫F-T合成聯(lián)產(chǎn)工藝流程高國煤化工產(chǎn)業(yè)中煤制替代燃料研究得到國家支持，度集成，降低固定投資,并以多種化學(xué)產(chǎn)品的收益來(lái)煤炭間接液化作為合成液體燃料的主要手段，以煤平衡油品的效益,規避油品市場(chǎng)受?chē)H石油市場(chǎng)波氣化合成氣為原料的費托(F-T)合成再次成為關(guān)注動(dòng)帶來(lái)的不確定性風(fēng)險。因此,開(kāi)發(fā)以油品、烯烴等的焦點(diǎn)田。F-T合成技術(shù)包括高溫F-T 合成和低化學(xué)品為目標產(chǎn)品的高、低溫F-T合成聯(lián)產(chǎn)技術(shù)，溫F-T合成兩種[+6,高溫F-T合成工藝的操作溫以化補油,增強F-T合成的油品在市場(chǎng)上與石化行度為310~350C ,操作壓力為2.5 MPa左右;低溫業(yè)油品的競爭力,對于緩解我國的能源供應緊張局F-T合成工藝的操作溫度為210~250C ,操作壓力面，促進(jìn)潔凈煤技術(shù)的發(fā)展都具有重要的學(xué)術(shù)價(jià)值為2.5 MPa左右。高溫FT合成的產(chǎn)品經(jīng)加工可和戰略意義。得到對環(huán)境友好的汽油、柴油、溶劑油、烯烴和含氧1高、低溫F-T合成聯(lián)產(chǎn)產(chǎn)品的特性化合物”5;低溫F-T合成的主產(chǎn)品石蠟可加工成特種蠟或經(jīng)加氫裂化/異構化生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)柴油、潤滑油基直鏈a-烯烴是一種重要的有機原料和中間體，礎油,石腦油餾分還是理想的裂解原料"”。F-T合廣泛用于生產(chǎn)共聚單體、潤滑油基礎油、表面活性成的油品有效補充S對石油產(chǎn)品的需求,但同時(shí)也劑、聚烯烴樹(shù)脂.增塑劑、染料、藥物制劑等。南非受到石化行業(yè)的沖擊;另外,F-T合成的油品原料清Sasol公司已建成一套從F-T合成產(chǎn)品(富含a~烯潔[:小0,產(chǎn)品無(wú)硫、無(wú)氮,無(wú)雜質(zhì)，遠遠超前市場(chǎng)需烴)中分離1-戊烯、1-己烯的生產(chǎn)裝置并成功投產(chǎn)，求,成本也相應增加，顯然經(jīng)濟性方面不占優(yōu)勢,單該工藝最大優(yōu)點(diǎn)是以煤為原料，把1-戊烯、1-己烯--生產(chǎn)油品的F-T合成工藝的商業(yè)化運行困難重作為副產(chǎn)物回收,工業(yè)化生產(chǎn)成本低,獲得較高收重。F-T合成在生產(chǎn)油品的同時(shí)還會(huì )副產(chǎn)大量石腦益「12];IFP公司采用投資少、流程簡(jiǎn)單的Alphase-油、烯烴、含氧化合物甚至化肥等化學(xué)品,是F-T合lect乙烯齊聚工藝,生產(chǎn)附加值較高的直鏈a烯烴成工藝確保盈利的基礎,高、低溫費托合成聯(lián)產(chǎn)產(chǎn) 品,生產(chǎn)成本低,同樣獲得了較好的經(jīng)濟效益[3]。收稿日期:2012-03-10基金項目,國家高技術(shù)研究發(fā)展i計劃(863計劃)重大專(zhuān)項課題(2011AA05A204)作者簡(jiǎn)介:郵琳(1988-),女,山西運城人,傅士生，主要從事潔凈煤轉化技術(shù)研究,(Te)18794130265通訊聯(lián)系人:李文英,博+.教授,博導，主要從事煤化工領(lǐng)域的相關(guān)催化化學(xué)研究,(Tel)0351- 6018453310太原理工大學(xué)學(xué)報第43卷因而高、低溫F-T合成聯(lián)產(chǎn)中烯烴的高效利用和加消費市場(chǎng),潤滑油和洗滌劑次之([19]。據全球范圍統工對整個(gè)F-T產(chǎn)品的經(jīng)濟效益有重要影響。計,直鏈a-烯烴需求從1996年到2010年增加了一山東兗礦年產(chǎn)500萬(wàn)t油品的高、低溫F-T合成倍,并且增長(cháng)主要來(lái)源于共聚單體領(lǐng)域和潤滑油領(lǐng)聯(lián)產(chǎn)產(chǎn)品分布如表1所示?？梢钥闯?烯烴和含氧化域“0。因此,從市場(chǎng)來(lái)看,聚乙烯和潤滑油是比重合物的質(zhì)量分數分別為25%和9%[5],烯烴含量較高、潛力大的a-烯烴下游產(chǎn)品,是直鏈a-烯烴進(jìn)-高,且大多數為雙鍵在端位的直鏈c烯烴18]。年產(chǎn)步加工的候選方案。由直鏈a-烯烴聚合后加氫飽烯烴130萬(wàn)t中氣態(tài)烯所占比例接近50%,達60萬(wàn)和所制得的PAO基礎油對添加劑的感受性好，具t/a,其中乙烯年產(chǎn)15萬(wàn)t,丙烯年產(chǎn)30萬(wàn)t,丁烯年有良好的氧化安定性,廣泛應用于高檔潤滑油調和產(chǎn)16萬(wàn)t;直鏈a烯烴產(chǎn)量為31萬(wàn)t/a。在高,低溫劑25。在國內PAO市場(chǎng)上,國外公司采用Ci-C12FT合成聯(lián)產(chǎn)的產(chǎn)品中,乙烯、丙烯、丁烯和直鏈a烯的直鏈a-烯烴齊聚、經(jīng)加氫飽和得到的PAO產(chǎn)品是相對含量較高的化學(xué)品,它們的下游產(chǎn)品方案對整約占94%的市場(chǎng)份額，其余極少量國產(chǎn)PAO為中體烯烴的加工利用尤為關(guān)鍵,需對這些產(chǎn)品進(jìn)行市場(chǎng)石油下屬蘭州、撫順石化公司采用落后工藝和低品分析來(lái)確定比較合理的下游產(chǎn)業(yè)鏈。質(zhì)蠟裂解a-烯烴原料所生產(chǎn)[21。表1高.低溫費托合成聯(lián)產(chǎn)產(chǎn) 品組成(質(zhì)分數)%2.2烯烴的加工方案產(chǎn)品組成高溫F-T合成低溫F-T合成高溫F-T合成產(chǎn)品中氣態(tài)烯烴的組成為柴油3375_24%5],而直鏈a-烯烴是F-T合成產(chǎn)品的特點(diǎn)。經(jīng)石腦油20過(guò)對氣態(tài)烯烴乙烯、丙烯以及直鏈a-烯烴的市場(chǎng)分LPG汽油析,乙烯下游產(chǎn)品聚乙烯有較大的市場(chǎng)缺口和穩定烯烴25的需求增長(cháng),可以說(shuō),乙烯下游生產(chǎn)聚乙烯相對合其他烯烴和含氧化合物理,但石化行業(yè)和煤制烯烴行業(yè)激烈的競爭,將會(huì )增2高、低溫F-T合成聯(lián)產(chǎn)中烯烴的加該產(chǎn)業(yè)鏈的風(fēng)險。此外,在山東兗礦預投產(chǎn)的500萬(wàn)t高、低溫F-T合成聯(lián)產(chǎn)的工藝中,以2/3的加工利用比例組合時(shí),乙烯的產(chǎn)量為15萬(wàn)t,所需單體為2.1烯烴的市 場(chǎng)分析1. 66萬(wàn)l,其中生產(chǎn)線(xiàn)性低密度聚乙烯的1-丁烯、1-乙烯是合成纖維、合成橡膠、合成塑料的基本化己烯和1-辛烯單體的摻人量為10%50 ,而聯(lián)產(chǎn)產(chǎn)品工原料,典型下游工藝主要有乙烯聚合工藝、合成中中上述三種單體總量為5.45萬(wàn)t(由山東兗礦F-T間體及化工產(chǎn)品工藝。在乙烯的下游消費結構中，合成產(chǎn)品餾分組成估算),遠高于需求量,基于市場(chǎng)聚乙烯的消費比例最高且近5年的增幅最大,乙二風(fēng)險和物料不匹配的原因,排除乙烯聚合生產(chǎn)聚乙醇次之。但國際市場(chǎng)中,尤其是中東,乙二醇已處于烯的路線(xiàn)。過(guò)飽和狀態(tài)(4+1,投資風(fēng)險較高。而聚乙烯同時(shí)也高、低溫F-T合成聯(lián)產(chǎn)中含有大量直鏈a-烯為石化行業(yè)、煤制烯烴行業(yè)的主要產(chǎn)品,以聚乙烯為烴,并且直鏈a-烯烴為高端的高附加值的產(chǎn)品,因乙烯的下游產(chǎn)品,勢必會(huì )與其形成激烈的競爭,受到而將乙烯齊聚生產(chǎn)直鏈a烯烴,增加從F-T合成油石化和煤制烯烴行業(yè)的沖擊。品中分離的直鏈c~烯烴的產(chǎn)量是比較理想的加工丙烯是全球消費量?jì)H次于乙烯的另-種重要的工藝。其中,Co的直鏈a-烯烴可以分離出來(lái)用于合基礎有機化工原料。在2011年丙烯的消費結構成潤滑油基礎油，既能提高我國PAO的品質(zhì),同時(shí)中4.17.18 ,聚丙烯所占消費比為65. 2% ,丙烯腈為也將改善我國PAO市場(chǎng)被國外公司壟斷的局面。8.7%,丁辛醇為8.8%,環(huán)氧丙烷約占6.4%.其C.- -C3的直鏈a-烯烴作為共聚單體出售,規避了國中,聚丙烯所占的消費比例最高，且消費增長(cháng)相對穩內聚乙烯激烈競爭的風(fēng)險,同時(shí)也有利于提高我國定,因此,丙烯的下游產(chǎn)品以聚丙烯為加工方案比較聚乙烯行業(yè)的整體水平。合理,能得到較高經(jīng)濟收益,且收益相對平穩。在丙烯的下游產(chǎn)業(yè)中，聚丙烯的需求量和和增在a烯烴的消費結構中,聚乙烯共聚單體所消長(cháng)率較高且穩定,因而以聚丙烯為下游產(chǎn)品是能獲耗的a-烯烴所占消費比為44%,用于潤滑油和洗滌得穩定收益的最佳選擇。丁烯可以裂解為乙烯和丙劑生產(chǎn)的a-烯烴消費比例各為18%和19%,用作聚烯等較高附加值的產(chǎn)品，有利于提高F-T合成的經(jīng)乙烯共聚單體的C,-C。的直鏈a-烯烴是最主要的濟效益。第3期郭琳,等:高、低溫費托 合成聯(lián)產(chǎn)中烯烴的加工利用311詳細烯烴加工方案如圖1所示。該方案以潤滑丙烯的下游產(chǎn)品,產(chǎn)業(yè)鏈簡(jiǎn)短,固定投資少,生產(chǎn)高油和直鏈a烯烴為乙烯加工的最終產(chǎn)品,聚丙烯為附加值產(chǎn)品,估算年收益可達71. 26億元。添加劑直鏈o.烯烴|直鏈a-烯烴分離-直鏈Ga-烯烴:1加氫飽和潤滑油基礎油J調合H潤滑油|直鏈C 0-烯烴口-烯烴直鏈Ca-烯烴直鏈C.a. 爛烴，分離[直鏈Coa.婦烴]直鏈a.蠕烴分離「 直鏈Caa.烯烴F-T乙烯齊聚t直鏈a.烯烴n直鏈0-據經(jīng)分離直鏈Csa烯烴直鏈Cqa 烯烴直鏈Cqa-烯烴裂解| 蓯鮃丙烯F聚丙烯|團1高.低溫F-T 合成聯(lián)產(chǎn)產(chǎn)品烯烴加工方案3高、低溫F-T合成聯(lián)產(chǎn)烯烴加工方兩步法的反應溫度、壓力都較低,鏈增長(cháng)反應可以單獨調節,因此產(chǎn)物分布較窄,低碳(C,- Ci)產(chǎn)案中的關(guān)鍵工藝品約占50 %,Cro以上的餾分質(zhì)量分數小于3% ,但在高、低溫FT合成聯(lián)產(chǎn)的烯烴加工方案中，是該系統的 催化劑的單程轉化率只有40% ,操作條以直鏈r烯烴和潤滑油為乙烯F游產(chǎn)品,聚丙烯為件苛刻,設備投資和操作難度大。Linear-1 、alpha-丙烯的下游產(chǎn)品。關(guān)鍵工藝主要有直鏈a-烯烴生Sablin和Alphaselect 工藝的產(chǎn)品分布上均可滿(mǎn)足產(chǎn)工藝,聚a-烯烴潤滑油基礎油生產(chǎn)工藝。因聚丙C,-Co直鏈a-烯烴的需求,其中Alphaselect工藝烯生產(chǎn)工藝和丁烯的裂解工藝在國內外的發(fā)展已相高活性和高選擇生產(chǎn)C.- -Co 直鏈a烯烴的理想工對成熟，這里不再贅述。藝，而Lincar-1. alpha-Sablin工藝生產(chǎn)的產(chǎn)品的靈3.1乙烯齊聚制直鏈c~烯烴生產(chǎn)工藝活性較大,可以通過(guò)控制催化劑和反應條件來(lái)調節直鏈a烯烴的生產(chǎn)工藝中最先進(jìn)、應用最廣的產(chǎn)品的分布,滿(mǎn)足市場(chǎng)的需求。這三種T藝中,Al-是乙烯齊聚工藝。該工藝所得產(chǎn)品線(xiàn)性化程度高、.phaselect工藝對C.- -C1o的直鏈a-烯烴選擇性最高聚合度分布窄.分離費用低、產(chǎn)品質(zhì)量好,已經(jīng)成為可達93% ,催化劑無(wú)毒無(wú)害易處理.該工藝6.5萬(wàn).國外最主要的直鏈a-烯烴工業(yè)生產(chǎn)方法。該法生t/a規模的裝置投資為0.37億美元,相比于傳統的產(chǎn)的產(chǎn)品占直鏈a-烯烴生產(chǎn)總量的94. 1%,是生產(chǎn)工藝要低很多。直鏈a-烯烴較為理想的工2藝20]。通過(guò)上述對比分析,生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、催化劑成本對于高、低溫F-T合成聯(lián)產(chǎn),乙烯齊聚工藝生.低轉化率高、環(huán)境友好且產(chǎn)品分布符合下游產(chǎn)品市產(chǎn)的直鏈a烯烴產(chǎn)品分布需和高、低溫F-T合成的場(chǎng)發(fā)展的Alphaselect工藝是高、低溫F-T合成聯(lián)產(chǎn)油品中分離出的直鏈a烯烴分布相匹配,即乙烯齊過(guò)程中乙烯齊聚生產(chǎn)直鏈a烯烴工藝的最佳選擇。聚工藝所制得的直鏈a烯烴分布需在Ca- Crz之3.2 聚c~烯烴潤滑油基礎油生產(chǎn)工藝間,該餾分段在a-烯烴消費結構中所占比例最在高、低溫F-T合成聯(lián)產(chǎn)化學(xué)品的方案中,分大1。離出1癸烯用于聚合生產(chǎn)PAO基礎油,PAO再經(jīng)目前工業(yè)化的9種乙烯齊聚工藝中兩步法、進(jìn)一步調和制得潤滑油產(chǎn)品。Linear-1 、alpha Sablin. Alphaselect這四種工藝所國外主要采用乙烯齊聚生成的1-癸 烯來(lái)生產(chǎn)得直鏈a-烯烴產(chǎn)品分布均可在C,- C2餾分段,且PAO,其生產(chǎn)過(guò)程大體上可分為兩步:具較高的選擇性,其它工藝如一步法、SHOP、lde-1)乙烯等低分子烯烴齊聚為C.-C3o a-烯烴后mitsu. Versipol.乙烯三聚工藝在產(chǎn)品分布方面不適進(jìn)行分離;合[9.12.2330]。2)將其中PAO主要原料1-癸烯(約占25%)312太原理工大學(xué)學(xué)報第43卷進(jìn)一步齊聚,并將齊聚物加氫飽和制得PAO基礎烴加工方案中利用直鏈a~烯烴含量較多特點(diǎn)來(lái)生11.22，81]。其工藝流程主要由聚合、催化劑分離、產(chǎn) PAO具有明顯優(yōu)勢。蒸餾和加氫4個(gè)單元組成。國外的主要工藝有In-dial oil.Chevron、Neste. Uniroyal、BP工藝,規模都.4結語(yǔ)在50kt/a左右,采用均相催化劑,生產(chǎn)的PAO低溫高、低溫F-T合成聯(lián)產(chǎn)可以實(shí)現公用工程共流動(dòng)性較好,傾點(diǎn)可達一50C以下，粘度指數大于用,產(chǎn)品產(chǎn)業(yè)鏈處于市場(chǎng)的高端,以化學(xué)產(chǎn)品的收益130121.2]。來(lái)平衡油品效益,是一先進(jìn)的生產(chǎn)替代液體燃料的國內生產(chǎn)PAO的廠(chǎng)家有三家:撫順化工一廠(chǎng)、集成系統。燕山石化公司化工三廠(chǎng)和蘭州石油化工廠(chǎng)。這三家烯烴為高、低溫F-T合成聯(lián)產(chǎn)產(chǎn)品中增值潛力的生產(chǎn)原料均為蠟裂解法制得的a烯烴,組成復比較顯著(zhù)的一級產(chǎn)品，包括乙烯、丙烯、丁烯和直鏈雜,含有較多內烯烴、雙烯烴、芳烴等雜質(zhì)[1]。在生a~烯烴,它們是高、低溫F-T合成聯(lián)產(chǎn)產(chǎn)品的特點(diǎn);產(chǎn)PAO的過(guò)程中,原料的品質(zhì)對產(chǎn)品的性能起決優(yōu)選以潤滑油、C.-C。直鏈a烯烴、聚丙烯為目標.定性的作用。國內工藝過(guò)程包括:聚合、石灰、白土產(chǎn)品,IFP的Alphaselect 工藝由于其對C-Cn直精制、常減壓蒸餾、加氫精制、調和。相比于國外以鏈a-烯烴的高選擇性和較低的經(jīng)濟成本,是與高、Ca- -C2(主要是Cn)的直鏈a-烯烴為原料生產(chǎn)的.低溫F-T合成聯(lián)產(chǎn)相匹配的工藝。國外普遍采用PAO,國內工藝在低溫流動(dòng)性和高溫揮發(fā)性方面仍的以Cg- Cr2的直鏈a烯烴為原料生產(chǎn)PAO的工存在一定差距。因此,高、低溫F-T合成聯(lián)產(chǎn)的烯藝將是國內生產(chǎn)PAO的發(fā)展趨勢。參考文獻:[1] 朱慶云，李雪靜，喬明等.世界汽柴油標準及供需發(fā)展趨勢淺析[J]. 中外能源，2011, 16(10): 87-91.2] 田春榮。2010年中國石油進(jìn)出口狀況分析U小.國際石油經(jīng)濟，2011(8): 15-27.3] 任杰，張懷科，李永旺. 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Key Laborutory of Coal Scicence and Technology,Ministry of Education and Shanri Province ,TUT,Taiyuan 030024 ,China;2. Shanghai Yankuang Energy Science and Technology Development Co.，LTD. ,Shunghai 201203, China)Abstract: Processing scheme of olefins from coproduction of high temperature and low-tem-perature Fischer Tropsch (HT/LT F-T) synthesis and their related key technologies were ana-lyzed and reviewed. The lubricant, Ca - Cg alpha-olefin and polypropylene were chosen as the ob-jects. The techniques to produce linear alpha-olefin and poly alpha-olefin (PAO) lube base oilwere the key issues. By comparison, it was indicated that AlphaSelect technique from IFP compa-ny was most suitable for the coproduction of HT/LT F-T synthesis, and the technique taking Cg一Cr2 alpha-olefin as the feedstock to produce the PAO lube base oil was optimal in the futurc.Key words:F T synthesis; HT/LT F-T coproduction; olefin processing; alpha-olefin; PAO(編輯:張紅霞)