天然氣脫汞新技術(shù)

36天然氣與石油2011年 10月NATURAL GAS AND OlL天然氣脫汞新技術(shù)熊光德湯曉勇中國石油集團工程設計有限責任公司西南分公司,四川成都610017摘要:天然氣處理廠(chǎng)、液化天然氣設施和注氮裝置的介質(zhì)中通常都含有不同程度的汞,會(huì )嚴重損壞工藝設備,甚至危及操作人員的健康和安全、污染環(huán)境。為了盡可能減少汞對設備的腐蝕,有必要更多地認識和了解其腐蝕機理。脫除介質(zhì)中的汞,是減少腐蝕、降低操作風(fēng)險的有效途徑。采用巳開(kāi)發(fā)的可再生分子篩、不可再生的固定床吸附劑等脫汞技術(shù),可有效脫除天然氣中的汞。這種技術(shù)還可大大降低操作成本,延長(cháng)設備的使用壽命，確保氣體處理設施中的低溫設備免受汞的腐蝕,減少汞對周?chē)h(huán)境的污染。關(guān)鍵詞:天然氣;脫汞;分子篩;固定床;吸附劑文獻標識碼:A文章編號: 1006 -5539(2011 )05- -0036 -050前言起來(lái),用小型非再生保護床進(jìn)行處理。世界上很多天然氣氣田都存在汞，使用鋁釬焊式另一種方法是使用非再生性金屬硫化物脫除干換熱器的天然氣處理廠(chǎng)、液化天然氣設施和注氮裝置，燥 器和胺裝置上游未經(jīng)處理氣體中的汞,要使用更大都極易受到汞的腐蝕[-2]。必須對天然氣處理廠(chǎng)的這部的容器。這種方法也能保護鋁釬焊式換熱器,確保處分裝置有更多的認識和了解，才能確保通過(guò)脫汞更好理廠(chǎng)內和周?chē)h(huán)境的汞污染更少。地保護設備。目前,太平洋周邊地區的氣田,汞的含量后面通過(guò)工程實(shí)例對幾種脫汞方法進(jìn)行描述,這已從30 ug/m'或40 μug/m2增加到1 000 μug/m?以上。些實(shí)例檢驗了可再生沸石性解決方案和非再生金屬硫化物解決方案。每種方法所需的氣體處理廠(chǎng)專(zhuān)用驅1處理方案動(dòng)裝置和各種技術(shù)的功效也將在后面敘述。天然氣處理工業(yè)目前的氣體凈化處理方案中已有很多脫汞的方法,其中一些處理方案既可使用再生2關(guān)注污 染物技術(shù),也可使用非再生的固定床技術(shù)。為凈化烴原料流設計的工藝系統在天然氣行業(yè)使- .種方法是在脫水容器內使用一層浸銀分子篩用十分普遍，也越來(lái)越重要。在此之前,采用可再生的可實(shí)現對鋁質(zhì)換熱器的保護?；钚糟y與任何存在的汞分子篩,不可再生的固定床吸附劑,薄膜處理系統和胺形成一種汞合金,其沸石基能吸附被處理氣體中的水等,已能有效脫除天然氣中所含的硫、二氧化碳和水。分。這種方法提供了可再生的靈活性,因為含汞氣體汞是一種自然產(chǎn)生的元素,在很多油氣田都存在,繞過(guò)了任何低溫設備。必要時(shí).還可把依縮的汞收集濃度 雖然不大,但可測。這種金屬通常都是以其基本形收稿日期:2010-09-29作者簡(jiǎn)介:熊光德(1956-),男,四川安岳人,副譯審,主要從事科技情報和翻譯工作。第29卷第5期OIL AND GAS TREATING AND PROCESSING油氣加工|37態(tài)檢測出來(lái)的.在天然氣液化天然氣處理設施中十分表1天然氣中檢測到的元素汞含量常見(jiàn)。由于檢測系統不斷改進(jìn),氣體中小到毫微克、液地區汞的濃度 /ug'm~'地區汞的濃度/ug"m3態(tài)烴中小到十億分之幾的汞都能精確地測出。北非1- 100東南亞10~2000北美1~20 .中東1-10.3金屬脆化南美1~ 105歐洲1~50 .汞會(huì )對氣體處理廠(chǎng)低溫系統中常用的鋁質(zhì)換熱器造成嚴重的、災難性的腐蝕。液態(tài)元素汞沉積在換子吸收光譜 法。熱器上,可能破壞換熱器結構的完整性。過(guò)去鋁質(zhì)換通常采用冷蒸汽原子熒光光譜法測定氣體中的熱器故障大都是由一種液體一金屬脆化機理造成的。汞,而原子吸收光譜法-般用于測定氣態(tài)和液態(tài)流體在這樣的設備中,尤其是在焊縫附近液體- -金屬脆中的汞。 精確測定天然氣中的汞很復雜,不僅要進(jìn)行化會(huì )造成裂紋產(chǎn)生和擴散。在北美和北非,已有汞造樣本分析 .還要進(jìn)行樣本收集。在收集液體樣本時(shí),應成氣體處理設施中設備故障的例子.近期在亞太地區避免使用金屬樣本收集容器.因為汞在金屬表面會(huì )快更多)。了解液體一金屬脆化的有關(guān)作用特別重要,因速析出。由于快速流動(dòng)的汞會(huì )積聚在管道內壁,采樣為在故障出現之前,液體-.金屬脆化難以檢測。管路的處理至關(guān)重要。不同種類(lèi)的汞和其他化學(xué)干擾為避免設備可能出現的故障,要嚴格限制通過(guò)鋁的存在也會(huì )影響測量結果。質(zhì)換熱器的天然氣中允許的汞含量。目前,到達氣體處理廠(chǎng)低溫部分的天然氣脫汞要求是10ng/m'。 只有7非再生吸附劑技術(shù)在低溫裝置的上游并緊鄰低溫裝置采用以下脫汞技除了與一些金屬形成汞合金，汞還會(huì )快速流動(dòng),術(shù)才能到達10 ng/m'標準:可再生的分子篩,不可再并吸附在管道表面和氣體處理廠(chǎng)內常見(jiàn)的其他設備生的吸附劑，可再生的分子篩和不可再生的吸附劑相上。汞還會(huì )解吸.重新回到流經(jīng)受污染管道的氣流中,結合。并拉長(cháng)安裝上游脫汞裝置與完成管道吹掃的時(shí)間4。雖然硫促進(jìn)的活性炭脫汞裝置普遍用于氣體處4脫汞工藝方案理廠(chǎng),但由于某些原因.這些裝置已被金屬硫化物系脫汞方案滿(mǎn)足規定的脫汞指標，每個(gè)方案都具有統所取代。硫促進(jìn)的活性炭只在干氣處理中有效,活操作優(yōu)勢。分子篩方案主要依靠一部分有浸銀分 子篩性炭的大量微孔的性質(zhì)意味著(zhù)在氣體露點(diǎn)或接近露的干燥容器，這種干燥容器形成--種含汞的汞合金。點(diǎn)的條件下運行時(shí)毛細管冷凝是個(gè)問(wèn)題(S]。在干燥容器加熱循環(huán)期間，汞被解吸進(jìn)入再生流,并在與濕氣流接觸時(shí),硫促進(jìn)活性炭中的硫磺也易繞過(guò)下游的低溫設備。于溶解。硫磺從活性炭中沒(méi)出會(huì )導致硫磺滑離脫汞裝除了在緊鄰低溫裝置上游的某一點(diǎn)處脫汞,某些.置,可能損壞下游設備,降低脫汞能力。已經(jīng)證明:被處經(jīng)營(yíng)公司還在氣體進(jìn)入凈化廠(chǎng)時(shí)對其凈化。在這種情理氣體中有水會(huì )延長(cháng)反應區(傳質(zhì)區),造成汞在規定況下,氣體進(jìn)人設施時(shí),用更大的固定床脫汞吸附劑的出口規格之上滑離。同時(shí),多數天然氣處理者要求天對其進(jìn)行處理，便可滿(mǎn)足換熱器對汞含量的要求。然氣還未進(jìn)行干燥時(shí)在井口或緊靠氣體處理廠(chǎng)的上游近來(lái),在浸銀分子篩或非再生吸附劑使用方面發(fā)進(jìn)行脫汞。目的是要防止汞流到氣體處理廠(chǎng)內的不同生了變化:即把這兩種方法結合使用。安裝-一個(gè)小型部位,避免汞進(jìn)人處理后的天然氣和凝析液中5)。非再生吸附劑容器對分子篩裝置解吸的汞進(jìn)行處理,必須按照現有職業(yè)健康指南中的相關(guān)規定考慮以便永久性地脫除銷(xiāo)售氣中的汞。對被列為有害廢物的汞污染管道的處理。汞的沸點(diǎn)高,其蒸汽壓力也高,其內在毒性也要求在處理汞污5全球典型的汞含量染管道時(shí)要非常小心。美國政府工業(yè)衛生學(xué)家會(huì )議已表1為近年來(lái)對亞太地區歐洲、南北美洲、中東和給汞蒸汽指定一個(gè)空氣的0.025mg/m3閾限值作為正非洲不同范圍的產(chǎn)品流進(jìn)行多項調查發(fā)現的結果。常8小時(shí)工作日和40小時(shí)工作周的時(shí)間加權平均值。1991年以來(lái),該閾限值本身已經(jīng)減少了一半,當時(shí)6進(jìn)料天然氣分析指定的閾限值是0.05 mg/m'。對汞的調查采用兩種不同的分析系統:冷蒸汽原如果要對原料氣預先脫汞,如何處理未經(jīng)深度干子熒光光譜法和有季曼校正(Zeeman Coretion)的原燥的天然氣便成了難題。 在安裝了碳基脫汞裝置處理38天然氣與石油 | 2011年 10月NATURAL GAS AND oL濕原料氣的情況下,碳的有效利用受到損害。水分持Hg+S- +HgS續不斷地共同吸附進(jìn)入微孔碳基體,造成脫汞能力降汞(Hg)和硫磺(S)之間的反應按化學(xué)計算的方法:低。吸附劑傳質(zhì)區的長(cháng)度表示吸附劑與目標污染物的為1:1。反應速度。碳基脫汞裝置上只要吸附低達3 %~4 %重100 %地利用活性硫的結果是每1摩爾硫脫除1量的水,就可延長(cháng)吸附劑傳質(zhì)區12%5。此外,由于硫摩爾汞。表2為在使用硫促進(jìn)活性炭脫汞裝置的天然磺易溶于液烴,天然氣中有液烴會(huì )導致硫磺從碳中析氣用途中夾帶液體對汞吸附能力的影響,活性炭脫汞出?；钚粤虻膿p失會(huì )降低活性炭的脫汞能力,從而縮裝置達到的使用壽命為供應商報價(jià)中估計使用壽命短固定床的使用壽命。根據化學(xué)反應式:的一半。表2在用活性炭脫汞的氣體處理中液體對脫汞能力的影響揮發(fā)物總量(200C)硫磺總量/(%)(w)汞總量 /(%)(w)汞/硫磺固定床位置硫磺利用率/(%)/(%)(w)(十基)(干基)(重基)(摩基)第1層21.17.021.890.270.04294.29第2層21.06.571.710.260.04144.14第3層26.88.322.120.250.040 64.06第4層24.47.970.290.040.005 70.57在脫汞裝置使用壽命期間液體吸附在碳上的程度是按揮發(fā)物總量(200)列出的。第1層代表從固8更佳解決方案定床人口部分回收的碳,第2、3層和第4層分別代表為了優(yōu)化現有的脫汞裝置,已開(kāi)發(fā)出一系列的非從固定床隨后各層回收的碳。顯然,碳已從原料天然再生吸附劑。采用新型先進(jìn)吸附劑,可成功處理含數氣中共同吸附相當數量的液體(20%~30%),從而導千微克汞的天然氣流。利用過(guò)渡金屬氧化物和硫化物致其使用壽命縮短。這并不奇怪,因為活性炭與天然代替碳。先進(jìn)吸附劑中的活性成分是金屬硫化物,這氣中的C4+有很強的親合力,長(cháng)期以來(lái)- -直用于烴露些產(chǎn)品或者以其氧化物的形式供給，由被處理氣體現點(diǎn)控制。場(chǎng)硫化;或者預先硫化后再供給用戶(hù)。新安裝的活性碳中含硫量-般為10 %~18 %(w),在使用壽命結束之后,排放的吸附劑可通過(guò)真空而用過(guò)的活性碳中含硫量- -般為6%~9 %(w)。為了蒸餾除汞,然后賣(mài)給專(zhuān)業(yè)用戶(hù)重復使用。由于殘留的測定所供碳的脫汞效率，也以摩爾為單位測定所用活性金屬符合金屬回收程序，可通過(guò)冶煉進(jìn)行回收，硫磺的比例。測定容器平衡部分(第1.2.3層)所用然后回銷(xiāo)到市場(chǎng)。這個(gè)過(guò)程可確保以一種環(huán)保的方式硫磺的比例約為4%(w)。相比之下,在處理無(wú)夾帶液對脫汞裝置產(chǎn)品進(jìn)行處理。已經(jīng)研發(fā)出處理干、濕氣體的干氣時(shí),硫磺利用的比例可望大于10%(w)。這體的吸附劑,這些吸附劑沒(méi)有其他非再生產(chǎn)品那樣的些數據證明:在處理濕氣時(shí),硫化碳中的硫易于溶解濕氣限制。圖1為這種先進(jìn)吸附劑經(jīng)常推薦的流程并阻塞微孔。圖,該系列工藝產(chǎn)品除了成功處理氣態(tài)流體外,還可要確保在氣體露點(diǎn)或接近露點(diǎn)的條件下能達到處理液烴流。硫磺固定在金屬基體上,防止隨后溶解足夠的脫汞效果,除了這些基本要求外,從投資費用和滑移到下游設備。角度來(lái)看,重要的是要盡可能減小脫汞裝置反應器的體積。在空間嚴重受限的海上平臺設置脫汞裝置時(shí)，原料氣這一點(diǎn)特別重要。碳硫化物(sulfided-carbon)產(chǎn)品所a需的接觸時(shí)間往往導致脫汞裝置的實(shí)際占地面積更進(jìn)料氣分離器大。減少投資預算、避免大量物料消耗促進(jìn)了除碳硫;不可再生吸附劑)分子篩化物以外氣體處理器檢測技術(shù)的發(fā)展。脫汞裝置排出的碳通常送往專(zhuān)業(yè)加工廠(chǎng)通過(guò)真脫除二氧化碳(下燥裝置?？照麴s回收其中的汞。真空蒸餾后剩余的碳沒(méi)有任何用處,通常進(jìn)行高溫焚燒。圖1在加工設備上游利用先進(jìn)吸附劑處理濕天然氣流程圉第29卷第5期ol AND GAS TREATING AND PROCESSING |油氣加工[39方法脫汞,不必在上游安裝大型吸附劑容器,可以大9通過(guò)再生分 子篩脫汞大節約成本。采用分子篩技術(shù)脫汞保護低溫設備是一種新方氣體處理廠(chǎng)脫汞方法有多種,但必須綜合考慮投法。在氣體處理廠(chǎng)的脫水部分采用兩種不同類(lèi)型的分資成本、設備保護和環(huán)境因素。子篩,可確保進(jìn)入低溫裝置的天然氣干燥、無(wú)汞,安裝這兩個(gè)分子篩系統不會(huì )影響干燥裝置的配置和操作程10實(shí)例研究序,易于操作。為脫水脫汞設計的銀促進(jìn)分子篩在其整實(shí)例研究闡述了在選擇最適用于某一特定處理個(gè)漫長(cháng)的使用壽命期間都能進(jìn)行成千上萬(wàn)次再生循條件的脫汞技術(shù)時(shí)需要考慮的相關(guān)因素。環(huán)。通過(guò)變溫吸附去除污染物,汞在整個(gè)分子篩結構上10.1 泰國的PTT形成一種銀汞合金,然后,在熱氣體通過(guò)脫水容器時(shí)再位于泰國羅勇馬他普特的PTT GSP -5天然氣處解吸。這種含汞再生氣體就安全地繞過(guò)低溫裝置。理廠(chǎng)于2004年投產(chǎn)運行，處理來(lái)自泰國暹邏灣海上在現有的脫水容器內使用銀促進(jìn)分子篩脫汞，可氣田的管輸未凈化天然氣。 在進(jìn)廠(chǎng)“之前,原料氣已經(jīng)確保將投資費用降至最低而不再需要脫汞裝置。由于過(guò)處理 ,脫除二氧化碳、水和汞,經(jīng)處理氣體總流量約所需銀促進(jìn)分子篩的量不大,采用這種技術(shù)，處理廠(chǎng)1 500x10 mld。該脫汞裝置旨在保護有低溫裝置和鋁可快速加載吸附劑，不必相應增加系統的任何壓降，釬焊式換熱器的液化天然氣(NGL)回收廠(chǎng)。圖2為銀促進(jìn)分子篩吸附劑法的典型流程圖。用過(guò)的自開(kāi)工起,該處理廠(chǎng)使用的脫汞吸附劑初始投料和適當再生的吸附劑從反應器排出后已經(jīng)無(wú)汞，因已為浸硫活性炭。通過(guò)美國環(huán)境保護署毒性特性溶出程序(TCLP)的測脫汞裝置配置2臺并排安裝的反應裝置,每臺設試,這樣的吸附劑為無(wú)害廢棄物。計處理能力約750x10* m2/d。脫汞裝置安裝在胺液裝置和千燥裝置的上游,旨在原料氣進(jìn)入設施之前對其進(jìn)行處理。以前，進(jìn)入脫汞裝置的氣體都含有一些液原料氣態(tài)烴,還夾帶三甘醇的成分,初次投料的活性炭在使分子篩用兩年后就過(guò)早地出現汞突破。反應裝置排出活性炭進(jìn)料氣分離器區區先進(jìn)吸附劑后,又把先進(jìn)的非再生吸附劑裝人脫汞裝置。表3為該廠(chǎng)脫汞裝置工藝條件。脫除二氧化碳干燥裝置表3 GSP- 5處理廠(chǎng)脫汞裝置工藝條件團2利用可再生銀促進(jìn)分子篩脫汞流程圖工藝條件數據氣體流量/m'd+750x 10為確保商品氣中不再有汞、保護氣體處理廠(chǎng)的低溫設備，一些運營(yíng)商還采用銀促進(jìn)分子篩進(jìn)一步脫操作壓力/kg*em-28汞。在來(lái)自分子篩干燥裝置的再生氣流處安裝-一個(gè)容操作溫度/C器,內裝先進(jìn)的非再生脫汞吸附劑,汞就可有效地脫進(jìn)料氣中求的含量/ug"m'50- 200除和回收。圖3為采用先進(jìn)分子篩和吸附劑技術(shù)共同產(chǎn)品氣中求的含量/ pg"m’<0.01脫汞的方法。由于再生氣流流量低(通常為人口氣的10%),盛裝非再生吸附劑的容器不必多大。采用這種自交付使用以來(lái),該廠(chǎng)持續記錄的產(chǎn)品氣中的汞含量一直低于規定的標準,并- 直保持著(zhù)運轉初期的不可再生吸附劑壓降。盡管是處理夾帶液體且水飽和的天然氣,但仍取得了成功的業(yè)績(jì)。圖4為新脫汞裝置啟用后第一年里該廠(chǎng)進(jìn)料氣和產(chǎn)品氣中汞的含量。雖然進(jìn)料氣中汞的含量有波動(dòng),這種新型吸附劑卻能--直滿(mǎn)足規定的產(chǎn)品標準。先進(jìn)吸附劑10.2阿布扎比 天然氣工業(yè)公司干燥裝置。建于1983年的原阿布扎比國家石油公司(現阿布團3利用可再生分子篩和非再生吸附劑組合脫汞流程圖扎比天然氣工業(yè)公司)Habshan氣體處理廠(chǎng),坐落于波40天然氣與石油2011年10月NATURAL GAS AND ol150-再生流中的汞。分子篩干燥裝置的配置為:在任何特定時(shí)間內都有兩個(gè)容器在吸附,一個(gè)在再生,每個(gè)分120L11O- .子篩容器處理約1 062x104 m/d原料氣。表4為e10090)-MeekerI和MeekerII組合系統的脫汞工藝條件。望80-盛70表4 Meeker |和I脫汞工藝條件影60工藝條件數據10-脫承裝置入口至分子篩容器的氣體流量/m'd+'2 124x 10*脫汞裝置出口吸附劑操作壓力/kg"cm230~ 40i 2345678910 11 12吸附劑操作溫度/C70在線(xiàn)月份至汞SIV 1原料氣中汞含量/ng.m=≤800圖4利用新型先進(jìn)吸 附系統脫汞的PTTGSP-5至吸附劑的再生氣中汞含量/ng*m-≤2 000氣體處理廠(chǎng)原料氣和產(chǎn)品氣中的汞含i吸附劑排放物中汞含量/ng* m-*<10斯灣阿聯(lián)酋首都阿布扎比附近，處理附近巴布和阿薩布氣田的天然氣。繼兩個(gè)重大項目(1996年的0GD-I和2001年的0GD-II)開(kāi)發(fā)完成后,該廠(chǎng)現有8套處理11 結論裝置，處理能力約9910x104 m2/d伴生氣和非伴生氣。如果被處理氣體中有汞,可能會(huì )嚴重損壞工藝設除了管網(wǎng)氣，還處理天然氣液、凝析油和液體硫。備,甚至危及操作人員的健康和安全。已開(kāi)發(fā)的兩種OGD_I擴建把該廠(chǎng)的處理能力由原來(lái)約1 274x技術(shù)可脫除處理廠(chǎng)內不同位置的汞,這些技術(shù)用可再10 m2/d提高到約5 281x10* m2/d。新增了三套裝置:兩生 和不可再生的固定床,能最大限度地脫汞。完善的套達991x10* m2/d的裝置(T和T2)處理伴生氣和非伴生浸銀分子篩技術(shù)可確保氣體處理廠(chǎng)的低溫設備免受氣,一套達1770x10 m2/d的裝置(T3)處理非伴生氣。此汞 可能造成的腐蝕。采用這樣的技術(shù)可大大降低操作外，凝液回收量從約800m'/d提高到約2x10*m/d。成本,延長(cháng)設備的使用壽命。最新的不可再生產(chǎn)品可目前,原料氣在進(jìn)入OCD-I前經(jīng)過(guò)處理,脫除了二氧在原料氣入廠(chǎng)前脫除汞。采用小型固定床可從分子篩化碳、硫化氫、水和汞。再生氣中脫除解吸的汞。從1996年投產(chǎn)運行以來(lái),0CD-I一直使用分子篩吸附劑。1998 年,在與阿布扎比天然氣工業(yè)公司共同進(jìn)行- -項研究后做了改進(jìn),在每個(gè)干燥容器里增加一層銀促進(jìn)分子篩吸附劑，確保進(jìn)入下游低溫設備的參考文獻:氣體無(wú)汞。脫水分子篩和先進(jìn)的銀促進(jìn)分子篩吸附劑[1]汪宏偉,李 明,宋光紅,等.廣安輕烴回收方案選擇[J].天相結合，已在0GD-I的三列裝置中表現出極好的經(jīng)然氣與石油,2009 .27(4):19-23.營(yíng)業(yè)績(jì)。在長(cháng)達6年的使用壽命期間,每列裝置都已[2] Wilhelm M s. 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