熱分解氣氛對流化床煤熱解制油的影響

第60卷第9期化工學(xué)報Vol. 60 No 92009年9月cIesc Journ研究論文熱分解氣氛對流化床煤熱解制油的影響張曉方12,金玲3,熊燃',汪印,劉云義3,許光文(中國科學(xué)院過(guò)程工程研究所多相復雜系統國家重點(diǎn)實(shí)驗室,北京100080;北京航天萬(wàn)源煤化工工程技術(shù)有限公司,北京100176;3沈陽(yáng)化工學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院,遼寧沈陽(yáng)110142)摘要:在循環(huán)流化床鍋爐上耦合流化床熱解反應器既可提供電力又副產(chǎn)熱解油,明顯提高煤的利用價(jià)值。在這個(gè)過(guò)程中,熱解反應器通常利用自身產(chǎn)生的熱解氣作為流化介質(zhì)。本文考察了模擬熱解氣反應氣氛對流化床煤熱解拔頭制取熱解油產(chǎn)率的影響,并利用 TG-FTIR分析了焦油官能團組成及隨TG溫度的變化。針對鍋爐用煙煤的實(shí)驗結果表明:采用熱解氣作為反應氣氛時(shí)焦油產(chǎn)率最大,相對無(wú)水無(wú)灰基煤達13%。反應氣氛中H2和CO2的存在不利于焦油生成,但CO和CH4的加入提高了焦油產(chǎn)率;H2的加入有利于焦油中酚羥基、羧基類(lèi)化合物生成,同時(shí)也促進(jìn)了脂肪族化合物的裂解;CH4的存在可以提高焦油中單環(huán)芳烴、脂肪族及酚羥基類(lèi)化合物的含量。關(guān)鍵詞:熱解拔頭;流化床;焦油;反應氣氛中圖分類(lèi)號:TQ523.5文獻標識碼:A文章編號:0438-1157(2009)09—2299-09Effect of reaction atmosphere on tar production fromcoal pyrolysis in fluidized bed reactorZHANG Xiaofang., JIN Ling.,XIONG Ran, WANG Yin, LIU Yunyi, XU Guangwen'('State Key Laboratory of Multi-Phase Compler System, Institute of Process Engineering, CAS, Beijing 100080, Chinaiz Beijing Aerospace Wanyuan Coal Chemical Engineering Technology Co., Ltd, Beijing 100176, China;aCollege of Chemical Engineering, Shenyang Institute of Chemical Technology, Shenyang 110142, Liaoning, China)Abstract: Coal utilization can be improved by coupling a fluidized bed pyrolyzer to a CFb boiler, whichenables a co-production of pyrolysis oil and electricity. In this process, the pyrolyzer uses generally theself-generated pyrolysis gas as the fluidizing gas. The present study deals with the pyrolysis oil productionn a fluidized bed reactor through using a simulated pyrolysis gas as the reaction atmosphere, and both theyield and composition were analyzed with TG-FTIR. For a bituminous coal used in steam boilers, the oilyield reaches its possible peak value of 13%(mass, daf). The presence of H and COz in the reactionatmosphere decreases the tar yield, whereas the addition of CO and CH, into the atmosphere increases thetar production. TG-FTIR analysis demonstrated that adding H2 into the pyrolysis atmosphere increases thecontents of phenolic and carboxylic compounds in the produced pyrolysis oil, while it promotes as well thecracking of aliphatic hydrocarbons during pyrolysis. Adding CH, causes more aliphatic hydrocarbonssingle aromatic ring chemicals and phenolic compounds in the pyrolysis oilKey words: pyrolytic topping; fluidized bed; tar; reaction atmosphere8收到初稿,2009-05-31收到修改稿聯(lián)系人:許光文。第一作者:張曉方(1983-),女,碩士研H中國煤化工Guangwen, gwxuCNMHG究生。Foundation item: supported by the National Natural Science基金項目:國家自然科學(xué)基金項目(20776144);國家高技術(shù) Foundation of China(20776144) and the High-tech Research研究發(fā)展計劃重大項目(2006AA5A103)Development Program of China(2006AA05A103·2300化工學(xué)報引言煤拔頭工藝的反應器。在此基礎上,Cui等研究了溫度和煤顆粒粒徑對煤拔頭產(chǎn)物生成規律的影“煤拔頭”旨在于燃燒、氣化煤之前通過(guò)適當響;王靚等通過(guò)建立煤拔頭下行床熱解反應器的的技術(shù)工藝提取煤中表現為揮發(fā)分的固有富氫結構物料和熱量平衡模型,計箅分析了熱載體溫度、熱成分,生產(chǎn)熱解油和熱解氣,以充分利用煤本身的解溫度、被熱解原煤溫度對熱載體循環(huán)率的影響。結構特性,通過(guò)梯級轉化實(shí)現煤的高值化綜合利由于反應停留時(shí)間有限,下行床熱解拔頭通常僅適用山。該技術(shù)思想可以以各種靈活的技術(shù)方法和用于粒徑為微米級的煤粉。B1采用移動(dòng)床熱解反手段在電廠(chǎng)鍋爐、氣化爐等煤轉化利用設備上具體應器代替下行床來(lái)實(shí)現煤的熱解拔頭,從而可以選實(shí)施。最簡(jiǎn)單的實(shí)施方法是20世紀90年代由中國擇毫米級粒徑的煤料,減少因研磨帶來(lái)的費用,但科學(xué)院郭慕孫院士等ψ提出的與循環(huán)流化床鍋爐的大規模移動(dòng)床中熱載體與煤顆粒的混合難度大、顆集成耦合工藝。在循環(huán)流化床鍋爐上可利用循環(huán)煤粒自上向下的運動(dòng)可能?chē)乐夭痪鶆?。另?還可以灰提供煤熱解所需要的熱量,而熱解所形成的半焦采用流化床作為熱解拔頭的反應器。流化床熱解的又可簡(jiǎn)單地被送入提升管燃燒器燃燒確保鍋爐的功煤種適應性廣,進(jìn)行熱解拔頭生產(chǎn)熱解油不受煤種能(見(jiàn)圖1)。因此,與普通循環(huán)流化床鍋爐的區的影響,而且很容易實(shí)現顆粒的混合和反應器放別僅在于:在鍋爐的煤灰循環(huán)料管一側添置利用循大。目前,尚未見(jiàn)到采用流化床反應器進(jìn)行熱解拔環(huán)煤灰作為熱源的熱載體熱解反應器(可以用不同頭的公開(kāi)研究報道。類(lèi)型的反應器2),并將向提升管燃燒器供煤改為如圖1所示,流化床熱解拔頭反應器要求流化向熱解器供煤,使燃燒器接收來(lái)自熱解器的半焦氣體。該氣體不能含有氧氣,最可能使用的是熱解(與煤灰混合)作為燃料。集成熱解拔頭的循環(huán)流拔頭過(guò)程自身產(chǎn)生的熱解氣,即煤氣,將其增壓回化床鍋爐實(shí)現電、熱、油、煤氣的聯(lián)產(chǎn)是典型的送到熱解反應器。因此,研究熱解氣的典型成分對煤梯級轉化和高值化利用技術(shù)。煤流化床熱解的影響是建立耦合流化床熱解的循環(huán)流化床拔頭燃燒技術(shù)的重要基礎之一。在焦爐煤氣中的熱解曾被不少學(xué)者關(guān)注9),但很少在流化床反應器中開(kāi)展研究,特別是針對焦油收率、組成的影響甚少。本文利用N2、H2、CO、CO2及CH4的混合氣體模擬熱解氣,研究煤在流化床反應器中熱解的焦油(熱解油)產(chǎn)率、生成焦油組成特性隨反應氣氛中上述各種組分含量的變化規律。焦油的組成特aIrflue gas liquid性通過(guò) TGFTIR定性測定主要官能團物質(zhì)的含量圖1循環(huán)流化床鍋爐熱解拔頭原理的變化來(lái)分析。Fig 1 Principle of pyrolytic topping in CFB boiler中國科學(xué)院自20世紀90年代以來(lái)就開(kāi)展了1實(shí)驗部分環(huán)流化床鍋爐煤拔頭相關(guān)技術(shù)的基礎研究,過(guò)程工1.1實(shí)驗試料程研究所王杰廣等第一次利用下行床集成循環(huán)流實(shí)驗用煤為鏈條爐煙煤,通過(guò)粉碎、篩分制得化床燃燒進(jìn)行了煤拔頭工藝研究的嘗試,認為下行煤粒徑為4~6mm的試樣,其基本性質(zhì)如表1床反應器由于氣固沿重力場(chǎng)方向并流下行,是適合所示。表1實(shí)驗用煤的主要性質(zhì)Table 1 Properties of中國煤化工Proximate analysis/%(mass, db)UltimatCNMHG QA/M kg-IMoistureF, C.1.7131,2118.248.8824.96第9期張曉方等:熱分解氣氛對流化床煤熱解制油的影響23011.2實(shí)驗裝置與方法收率如圖2所示,本研究采用外加熱式石英流化床被冷凝及攔截的液態(tài)焦油采用丙酮溶劑進(jìn)行溶反應器。石英反應器內徑60mm,高700mm。電解洗滌,洗滌液經(jīng)過(guò)濾、旋轉蒸發(fā)儀蒸發(fā)分離,得加熱爐的最高操作溫度為1173K。流化床反應器到含少量丙酮的焦油液體。焦油液體及攔截有殘余使用粒徑為0.21~0.38mm的石英砂作為流化介焦油的圓筒濾紙經(jīng)真空干燥處理(318K),以脫質(zhì),顆粒靜床高為350mm。使用N2、H2、CO、除殘留的丙酮及水,大約12h后取出并稱(chēng)重。最CO2及CH4中的單組分或混合組分作為熱解氣氛,終的焦油液體質(zhì)量與濾紙的質(zhì)量差之和即為焦油質(zhì)氣體流量由質(zhì)量流量計調控。煤熱解實(shí)驗溫度為量。焦油產(chǎn)率定義為873K,反應時(shí)間3min,反應溫度下的流化氣體速度為1.15m·min-1(約為最小流化速度的2Ash)100×100%(1)倍),保證了反應器內部顆粒的完全流化。其中,Y為0~t時(shí)刻內累積焦油產(chǎn)率;Moisture、Ash分別為煤的水分和灰分,%(mass);feedfiltration wet gas meter mar、mam分別為0~t時(shí)刻內累積生成的焦油質(zhì)量和實(shí)驗初始供入煤樣的質(zhì)量,g1.3分析方法煤熱解過(guò)程中所采集的氣體樣品(H2、CO2、ice-water bathCO、CH4等)通過(guò)微型氣相色譜( Agilent3000)分析其摩爾組成,但在氣氛中加入這些氣體組分時(shí)無(wú)法精確定量熱解過(guò)程產(chǎn)生的不可凝氣體的量,本Ongas collection文因此未報道對應焦油產(chǎn)率的熱解氣產(chǎn)率及組成的數據。熱解產(chǎn)生的焦油采用熱重傅里葉紅外光譜( TG-FTIR)分析其組成變化。以高純N2作載氣H2將定量的煤焦油放置在 Netzsch STA449C型綜合圖2實(shí)驗裝置流程熱分析儀坩堝上進(jìn)行升溫反應。載氣流量為80Fig 2 Schematic diagram of experimental setupml·min-1,升溫速率為30K·min-4,并在此升溫速率下加熱至1173K。熱重分析儀和紅外光譜熱解實(shí)驗具體流程是:首先在沒(méi)有氣體通入反儀之間接口和氣體傳輸線(xiàn)的溫度均設定為453K應器的條件下升溫至673K左右,然后通人N使從熱分析儀逸出的氣體經(jīng)干燥后直接進(jìn)入傅里葉紅床內顆粒流化,進(jìn)而升溫并將反應器溫度穩定在外光譜儀,實(shí)時(shí)掃描記錄煤焦油熱解氣體,從而實(shí)873K.切換需要的熱解氣氛,在溫度穩定后將約現在線(xiàn)檢測焦油組分特性的目的。FTIR掃描分析10g的煙煤瞬間加人反應器內。媒顆粒在反應器從TG爐溫為373K開(kāi)始連續掃描,到1273K內與流化的石英砂及熱解氣氛相互作用,發(fā)生熱解結束。反應。反應生成氣及氣態(tài)焦油首先經(jīng)過(guò)水冷凝管,紅外吸收強度反映了煤焦油在TG內發(fā)生汽化焦油及固體顆粒物在冷凝管中被一次攔截、冷凝,(可能伴隨分解反應)時(shí),某一時(shí)刻揮發(fā)分所含化然后通過(guò)放置在冰水浴內的裝有丙酮溶劑的多級洗學(xué)官能團及其含量的多少。表2為焦油在TG內發(fā)氣裝置進(jìn)一步洗滌熱解氣中的焦油,并脫除可溶性生汽化/分解時(shí)產(chǎn)生揮發(fā)分的紅外吸收特征峰,通硫化物,之后經(jīng)過(guò)圓筒濾紙對氣體中殘留焦油進(jìn)行過(guò)對紅外光譜的這些特征峰的出峰時(shí)間與對應TG第三次攔截。被凈化的生成氣通過(guò)濕式體積流量計溫度的校正,以及對測試焦油樣品的質(zhì)量歸一化處測量體積流量,并經(jīng)硅膠和CaCl2干燥。最后使用理,中國煤化工譜各特征官能團氣袋對干燥后的生成氣進(jìn)行連續采集(每個(gè)氣體樣的吸CNMH,據此比較不同品約為100ml),經(jīng)不同條件下的實(shí)驗證明:生成熱解氣氛對焦油組成的影響規律。雖然TG中焦的焦油通過(guò)3min收集可獲得最大可能的焦油油發(fā)生“蒸發(fā)”和“裂解”,致使FTIR測定并非·2302·化工學(xué)報第60卷表2紅外吸收特征峰位置Table 2 Characterization of FTIR absorption peaks1355-1395,1430-1470CH11405-1465mononuclear aromaticsketoneE2800-3100000-22502250-2400carbon dioxide一CH3,=CH2aliphatic3673O-H直接針對焦油本身,但在TG中不同焦油的不同圖3不同反應氣氛下的焦油產(chǎn)率蒸發(fā)與熱解”行為正好反映原始焦油的不同組成Fg3 Yield of pyrolysis oil in varied reaction atmospheres特性。(T=873K,t=3min,d=4-6mm)2結果與討論2.1熱解氣氛對焦油產(chǎn)率的影響考察在N2氣氛基礎上分別加入不同濃度的H2、CO2、CO、CH,作為熱解氣氛時(shí)的焦油產(chǎn)12率,結果如圖3所示?？梢钥闯?隨著(zhù)向N2熱解氣氛中逐次加入H2、CO2、CO和CH4,焦油的產(chǎn)率呈現先降低后增加的趨勢。在N2氣氛(G1)下焦油產(chǎn)率為12.77%(mass),H2加入后(G2)降為11.23%(mas),CO2的加入(G3)使焦油產(chǎn)率進(jìn)一步降低為10.78%(mass)。CO加入后圖4H2和CO2濃度對焦油收率影響(G4)焦油產(chǎn)率上升為11.98%(mas9,而模擬Fig 4 Influence of H, and CO, contents on熱解氣組成的反應氣氛時(shí)(G5)的焦油產(chǎn)率達到yrolysis oil yield(T: =873 K, 4,=3 min, d=4-6 mm最大,13.21%(ma)注意到圖3中G2和G3過(guò)程中,由于煤熱解生成的自由基一方面與氫結合氣氛的H2濃度不同,圖4進(jìn)一步試驗了不同H2發(fā)生氫化反應生成焦油,另一方面又相互聚合形成和CO2濃度對焦油產(chǎn)率的影響,表明焦油產(chǎn)率確半焦。因此,加氫熱解是一個(gè)較為復雜的過(guò)程,煤實(shí)隨增加氣氛中H2和CO2濃度而逐漸降低,說(shuō)明加氫熱解的焦油產(chǎn)量是由加氫反應和聚合作用相互圖3中氣氛G3相對G2的焦油產(chǎn)率降低緣于加入競爭的結果。對此過(guò)程眾多學(xué)者得出了不一致的結H2和CO2的共同作用。圖4還揭示了H2和CO2論。廖洪強等、 Canel等]、Rene等的研究對焦油產(chǎn)率的影響程度存在一定差異表明,大量H2的存在,增加了煤焦的反應性,有熱解氣氛中H2、CO2的加入不利于焦油產(chǎn)率利于C1~C3烴類(lèi)氣體物質(zhì)產(chǎn)率增加;而Xu等13的增大,與它們作為反應劑強化了熱解油加氫有Yabe等在研究中得出了與本文一致的結論:認關(guān)。廖洪強等在總壓3MPa下選用云南先鋒褐為H2的存在可以有效地提高煤轉化率,改善焦油煤在固定床反應器內分別以焦爐煤氣、H2、合成質(zhì)量,但焦油產(chǎn)率隨著(zhù)氣氛中H2濃度的增大而氣以及N2作為熱解氣氛考察熱解氣氛對先鋒褐煤降低中國煤化工熱解產(chǎn)品的影響。結果表明,加氫熱解較惰性氣氛CNMHG3所示,可以看下熱解焦油收率有顯著(zhù)增加,其中焦油收率順序依出:氫氣的作用隨反應條件而不同,反應器類(lèi)型及次為:H2>合成氣>焦爐氣>N2。在煤加氫熱解煤加熱速率對實(shí)現的焦油產(chǎn)率均有影響。采用固定第9期張曉方等:熱分解氣氛對流化床煤熱解制油的影響2303·床反應器在較低的煤加熱速率下,氫的存在提升了 TG-FTIR分析的各種特征官能團物質(zhì)的紅外吸收熱解焦油的產(chǎn)率01);而在輸送狀態(tài)下,較高的隨TG溫度的變化趨勢。不同熱解氣氛條件下焦油煤加熱速率致使加氫的作用相反131。本研究采的TG熱解產(chǎn)物析出特性有明顯的差別,其中單環(huán)用流化床反應器,煤加熱速率大于1000K·s-1芳烴類(lèi)產(chǎn)物均呈現不規則上升趨勢,且含量基本相(屬高加熱速率),因此得到了熱解加氫抑制焦油產(chǎn)同;N2+H2氣氛下焦油中脂肪類(lèi)、羥基和酚羥基量的結果。不過(guò),這種現象值得進(jìn)一步研究和類(lèi)化合物在750K左右出現最大值,羧基類(lèi)物質(zhì)在驗證。500K附近出現最高峰。表3加氫熱解研究的文獻結果比較兩種不同熱解氣氛條件下焦油的FTR變Table 3 Literature results about effect of化趨勢可以得出,N2+H2氣氛下焦油中的羧基H2 on pyrolysis tar yiele代表H2O的羥基一OH(a)及酚羥基—OH(b)化合物含量有明顯的增大,單環(huán)芳烴類(lèi)物質(zhì)與N2ReactorHeating Refate of coal yield氣氛條件下的情況基本一致,隨著(zhù)TG溫度的升高swept fixed bed reactor3K·min-1不規則增大。而脂肪族化合物含量則明顯減少。這fixed bed reactor5K·min"[10]表明H2濃度15%(vol)時(shí),H2的加入有利于焦tube reactor1000K·s-1[14]油中酚羥基、酸酮類(lèi)物質(zhì)含量的增大,有更多的自continuous free-fall reactor2000K·s由羥基斷裂生成H2O,同時(shí)H2的加人也促進(jìn)了脂mmtm助防族化合物的進(jìn)一步裂解反應,2.3CO及CO2對焦油組成特性的影響熱解反應氣氛中CO2的加入促使煤發(fā)生了熱在N2+H2的基礎上,加入CO2和CO兩種碳解和氣化反應,CO1可參與氣相組分的重整,使氧化物,通過(guò) TG-FTIR分析考察了熱解氣氛中煤熱裂解的同時(shí)發(fā)生了均相和非均相二次反應CO及CO2的加入對焦油組成的影響。圖6所示為致使焦油產(chǎn)率降低,氣體產(chǎn)率增大。CO的加入大在N2+H2及N2+H2+CO2+CO兩種熱解氣氛條大提高了焦油產(chǎn)率,由以N+H12+CO2混合氣作件下所產(chǎn)焦油通過(guò) TGFTIR分析的各種特征官能為熱解氣氛時(shí)的10.78%(mass)增大到11.98%團物質(zhì)的紅外吸收隨TG溫度的變化,其中后一種(mas),CO的加入抵消了CO和H對焦油的抑氣氛中H2、CO2、CO的濃度分別為20%(vol)、制作用,有利于焦油的產(chǎn)生。當采用模擬熱解氣作15%()和20%(v)?？梢钥闯?CO2和CO為熱解氣氛時(shí),焦油產(chǎn)率達到了最大值1321%的加入使得焦油中的脂肪類(lèi)、單環(huán)芳烴類(lèi)、酚羥基(mas),這表明熱解氣氛中CH的加入對焦油產(chǎn)類(lèi)化合物的濃度大幅度降低,而只有酸酮類(lèi)物質(zhì)濃率的增大有很大的促進(jìn)作用。關(guān)于這種現象,高梅度與N2+H2氣氛基本相同(沒(méi)變化)。脂肪類(lèi)物彬等研究褐煤在CH氣氛下的熱解特性時(shí)指質(zhì)的紅外吸收峰較未加入CO及CO2提前了10K出,在低于40℃時(shí),甲烷對煤熱解過(guò)程沒(méi)有促進(jìn)左右,最高峰的形狀也較N2+H2氣氛時(shí)矮小。酸作用,而在400~780℃范圍內CH氣氛在一定程酮類(lèi)化合物紅外吸收峰的出現提前了50K,單環(huán)度上促進(jìn)了煤熱解反應的進(jìn)行。但是,另外一些學(xué)芳烴類(lèi)、羥基和酚羥基類(lèi)化合物的紅外吸收強度減者也認為1,CH4易裂解生成甲基和二甲基,小,均呈現緩慢的上升趨勢。這些表明在熱解氣氛以提供氫活性基,即產(chǎn)生更多的H,其與焦油繼中加入CO及CO2后焦油組成中脂肪類(lèi)、單環(huán)芳續反應,一定程度地降低了焦油產(chǎn)量?？梢?jiàn),煤種烴類(lèi)等物質(zhì)的濃度大幅度下降。不過(guò),對造成的這差異對這種現象也有較大的影響,對不同的煤種需種影響究竟源于CO還是CO2有待進(jìn)一步驗證要有針對性地開(kāi)展研究和分析。2.4模擬熱解氣氛下焦油組成特性2.2H2對焦油組成特性的影響付煤熱解影響的研究多集中于煤加氫在N2作為熱解氣氛的基礎上,加人濃度為熱解中國煤化工O2、CH,等氣氛15%(vol)的H2,考察H2對產(chǎn)生的焦油組成的的研CNMHG采用熱解氣作為影響。圖5所示為N2、N2+H2[真2=15%熱解氣氛的研究尚沒(méi)有相關(guān)報道。為了模擬熱解拔(vol)]兩種熱解氣氛條件下所收集的焦油通過(guò)頭生產(chǎn)熱解油工藝,利用熱解氣作為熱解反應氣2304·化工學(xué)報第60卷0012-CH,,CH2, CH00126008001000120000180015e0012C=000031-oH(a100060080010001200001600120004圖5不同H2含量反應氣氛中產(chǎn)生的熱解焦油的 TG-FTIR譜線(xiàn)Fig 5 TG-FTIR spectra of pyrolysis oils produced at different atmospheric Hy contents氛,在反應溫度873K,采用圖3中G5所示的模N2氣氛時(shí)降低,酸酮類(lèi)物質(zhì)濃度有所提高。與以擬熱解氣作為熱解氣氛,考察了該條件下的焦油N2+H2+CO2+CO作為熱解氣氛時(shí)的情況相比,組成。CH4的加入使脂肪類(lèi)物質(zhì)的紅外吸收峰由原來(lái)的如圖7所示,比較N2、N2+H2+CO2+CO、0.008提高到了0.024,單環(huán)芳烴類(lèi)、酸酮類(lèi)、羥模擬熱解氣3種反應氣氛條件下所產(chǎn)焦油通過(guò)基及中國煤化工大。這表明CTG-FTIR分析的各官能團物質(zhì)的紅外吸收光譜可有利CNMHG酚類(lèi)等物質(zhì)的濃以得出:當模擬熱解氣作為熱解氣氛時(shí),焦油中的度。廖洪強等在研究煤-焦爐氣共熱解特性時(shí)發(fā)脂肪類(lèi)、單環(huán)芳烴類(lèi)、羥基及酚羥基類(lèi)物質(zhì)濃度較現焦爐氣中的CH,和CO可以提高焦油產(chǎn)率,并第9期張曉方等:熱分解氣氛對流化床煤熱解制油的影響·2305·0025G0030.02CH,, CH,, CH4006008001000120000012000021G20016A一G40018G40012001200080004000340060080010001200一G40016y0060080010001200圖6不同CO及CO2濃度的反應氣氛中的熱解焦油的 TG-FTIR譜線(xiàn)Fig 6 TG- FTIR spectra of pyrolysis oils produced in atmospheres with different CO and CO; contents且有利于改善焦油質(zhì)量,實(shí)現焦油的輕質(zhì)化,且化合物的含量,改善了焦油質(zhì)量。CH4作用更為明顯。這與本文所研充的熱解氣作為熱解氣氮時(shí)CH4和CO對焦油產(chǎn)率及組成影響3結論的結論相吻合。此外,劉佳禾等在研究催化熱樽擬利用流化床實(shí)施煤熱解的循環(huán)流化床解中也發(fā)現,氣氛中CH4和CO2的加入有利于焦拔頭中國煤化工實(shí)驗裝置上考察油產(chǎn)率的增大。因此,以模擬熱解氣作為熱解氣氛了H2CNMHG解氣組分對焦油可以消除CO2對焦油的分解作用,提高焦油產(chǎn)率,產(chǎn)率及通過(guò) TG-FTIR表征的焦油組成特性的影同時(shí)也增加了焦油中單環(huán)芳烴、脂肪族及酚羥基類(lèi)響,得到以下結論:2306·化工學(xué)報第60卷H,.-CH,EC=Ck100012000001200-. G500160012001200090004∽C=01000Trc/K002100180015圖7不同反應氣氛下產(chǎn)生的熱解焦油的 TG-FTIR譜線(xiàn)Fig. 7 TG-FTIR spectra of pyrolysis oil in different pyrolysis atmospheres1)以模擬熱解氣作為反應氣氛所實(shí)現的焦油的生成。CO與CO2的加入導致焦油的揮發(fā)分降產(chǎn)率最大;低,焦油組成中脂肪類(lèi)、單環(huán)芳烴類(lèi)等物質(zhì)的濃度(2)熱解氣氛中的H2和CO2對焦油生成有抑大幅度下降;CH4的存在可以提高單環(huán)芳烴、脂制作用。H2的加入有利于焦油中酚羥基、酸酮類(lèi)肪族及酚羥基類(lèi)化合物的含量化合物含量的增大,促成更多的自由羥基在熱解過(guò)中國煤化工程斷裂生成H2O,也促進(jìn)了脂肪族化合物的進(jìn)CNMHG步裂解;0~t時(shí)刻內累積生成的焦油質(zhì)量,g(3)熱解氣中CO和CH4的存在促進(jìn)了焦油Q—煤的低位發(fā)熱量(干燥基),M·kg-1第9期張曉方等:熱分解氣氛對流化床煤熱解制油的影響·2307·T—熱解反應溫度,K[10] Liao Hongqiang(廖洪強), Sun Chenggong(孫成功),LiTr—熱重分析溫度,KBaoqing(李保慶). Coal pyrolysis under hydrogen richt——熱解時(shí)間,mingases. Journal of Fuel Chemistry and Technology (A*Y0~t時(shí)刻內累積焦油產(chǎn)率,%(mass化學(xué)學(xué)報),1998,[11] Canel M, et al. Hydropyrolysis of a Turkish ligniteReferences(Tuncbilek and effect of temperature and pressure or[1] Yao Jianzhong(姚建中), Guo Musun(郭蕃孫).Ane005,46:2185-2197process of coal topping for extracting liquid fuels. Progress [12] Rene Cypres, Samuel Furfari. Fixed-bed pyrolysis of coin Chemistry(化學(xué)進(jìn)展),1995,7(3);:206210under hydrogen pressure at low heating rates. Fuel, 1981[2] Xu G W, Liu Z E, Gao S Q. Value-added comprehensive60:768-778processing of coal with topping: strategy, technology and [13] Xu w C, Matsuoka K, et aL. High pressureprogress//The 4th Joint China/Japan Chemical Engineeringhydropyrolysis of coals bySymposium. The Chemical Industry and EngineeringreactorSociety of China, 2007[14] Yabe H, Kawamura T, et aL. Development of coal partial[3] Lin xuebin(林雪彬), Zhao guangbo(趙廣播),Wuhydropyrolysis process, NiPpon Steel Technical ReportShaohua(吳少華). Mixing behavior between coal and ho2005,382:8-15circulating ash in down flow of coal topping process, Co![15] Xiong Yuanquan(熊源泉), Liu Qianxin(劉前鑫)Conversion(煤炭轉化),2007,30(2):36-41Zhang mingyao(章名耀), Experimental research of[4] wang jieguang(王杰廣), Lu Xuesong(呂雪松),Yapressurized coal pyrolysis reaction kinetics. PowerJianzhong(姚建中). Total distribution and liquidEngineering(動(dòng)力工程),1999,19(3):77-84omposition of products from coal topping process in a[16] Gao Meibin(高梅彬), Zhang Jianmin(張建民),Luodowner reactor, The Chinese Journal of ProcessMing(羅鳴). Study of weight loss characters andEngineering(過(guò)程工程學(xué)報),2005,5(3):241-245promoting function to sulfur release during lignite pyrolysis[5 Cui L J, Lin W G, Yao J Z. Influences of temperature andin methane. Coal Conversion(煤炭轉化),2005,28(4)coal particle size on the flash pyrolysis of coal in a fast-entrained bed.Chem,Res, Chinese univs.,2006,22[17 Fan Xiaolei(范曉雷), Zhang Wei(張薇), Zhou Zhijie(1):103-110(周志杰). Effects of pyrolysis pressure and atmosphere[6] Wang Liang(王靚), Qin Ming(秦明), Wang hang(王gasification reactivity of Shenfu char. Journal of Fuel杭). Circutio of heat carrier in coal toppingChemistry and Technology(燃料化學(xué)學(xué)報),2005,23technologicalm. Energy Conservation Technology(5):530-534節能技術(shù)),2006,24(2):127-1[18] Egiebor N O, Gray M R. Evidence for methane reactivity[7] Bi Jicheng. Development of cogeneration technologyduring coal pyrolysis and liquefaction. FueL, 1990, 69integrating pyrolysis and combustion in circulating fluidized(10):1276-1282bed// Presented in2007’8 Symposium on Comprehensive[19] Wang junqi(王俊琪), Fang Mengxiang(方夢(mèng)祥),LuoUtilization of Coal of Chinese Academy of Sciences. BeijingZhongyang(駱仲泱). Research on fast thermolysiskinetics of coa. Proceedings of the CSEE(中國電機工程[8 Liao hongqiang(廖洪強), Sun Chenggong(孫咸功),L學(xué)報),2007,17(27):1821Baoqing(李保慶). Progress of coal hydropyrolysis with[20] Liu Jiahe(劉佳禾), Hu Haoquan(胡浩權), Jin Lijuncoke-oven gas. Coal Conversion(煤炭轉化),1997,20靳立軍). Effect of catalyst and reaction conditions on(2):38-43intergrated coal pyrolysis with COz reforming of methane//[9] Liao Hongqiang(廖洪強), Li Baoqing(李保慶), ZhangInvited Paper Collection of 5th Chinese National ChemicalBijiang(張碧江). Copyrolysis of coal with cokeoven gasand Biochemical Engineering Annual Meeting. Beijing(N): Influence of CH and CO on pyrolysis yields.2008;120-126Journal of Fuel Chemistry and Technology(燃料化學(xué)學(xué)報),1998,26(1):13-17中國煤化工CNMHG