線(xiàn)型與支化聚烯烴熔體高速擠出時(shí)的不穩定擾動(dòng)源

第5期高分子通報41研究簡(jiǎn)報線(xiàn)型與支化聚烯烴熔體高速擠出時(shí)的不穩定擾動(dòng)源吳其曄,李鵬,慕晶霞,范海軍,張娜,王新(青島科技大學(xué)橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗室,青島26042)摘要:采用恒速型雙毛細管流變儀對比研究線(xiàn)型與支化聚烯烴熔體在高速流場(chǎng)中的流動(dòng)曲線(xiàn)、擠出畸變擠出壓力變化及粘彈性的特征,分析討論了引發(fā)熔體不穩定流動(dòng)的擾動(dòng)源位置及擾動(dòng)性質(zhì)。結果表明,高速流場(chǎng)中的擾動(dòng)源有:口模人口區的擾動(dòng)、口模壁處的擾動(dòng)、口模出口區的擾動(dòng)。支化聚合物易受入口區的擾動(dòng)干擾,造成擠出物無(wú)規破裂;線(xiàn)型聚合物易受口模壁處的擾動(dòng)干擾,造成擠出壓力振蕩和擠出物有規畸變;鯊魚(yú)皮畸變主要由于口模出口區的振蕩擾動(dòng)造成。關(guān)鍵詞:聚烯烴熔體;毛細管流變儀;不穩定流動(dòng);擾動(dòng)源引言聚合物熔體擠出過(guò)程中,當擠出速率超過(guò)某一臨界速率,擠出物表面發(fā)生畸變?；冾?lèi)型很復雜,粗分可分為有規畸變、無(wú)規畸變、粉碎性熔體破裂等。為了認識和控制擠岀畸變,人們進(jìn)行了廣泛研究1-4。與常年來(lái)混亂的報道不同,目前一個(gè)比較清晰的關(guān)于擠出流動(dòng)不穩定性和熔體破裂的分子機理和界面機理已經(jīng)形成。擠出畸變的原因可歸結為熔體在口模入口區、出口區及熔體/口模壁界面處的吸附狀態(tài)、拉伸流動(dòng)、分子鏈的取向與纏結狀態(tài)的變化。但是聚合物種類(lèi)繁多,擠出畸變的表現復雜,科學(xué)地將其分門(mén)別類(lèi)地歸納梳理十分必要。同時(shí)在機理研究中,探究不同種類(lèi)的熔體發(fā)生不穩定流動(dòng)的起源——即探究擾動(dòng)源的位置及擾動(dòng)性質(zhì),對于深刻理解這一復雜現象,掌握其內在規律,進(jìn)而抑制和利用該現象具有重要意義1線(xiàn)型和支化聚烯烴熔體流動(dòng)曲線(xiàn)的差別采用英國 BOHLIN公司生產(chǎn)的RH000恒速型雙筒毛細管流變儀研究了一批聚烯烴樣品的流變性能。樣品分兩類(lèi):一是以大慶石化公司的高密度聚乙烯HDPE500(M=1.02g·(10min),190℃2.16kg)為代表的線(xiàn)型聚合物,包括LDPE、PB等;二是以齊魯石化公司的低密度聚乙烯LDPE2l0TNOO(MI=0.268g(10mn)1,190℃,2,6kg)為代表的支化聚合物,包括FS、PP。兩類(lèi)聚合物的流動(dòng)曲線(xiàn)有很大差別,見(jiàn)圖1、2。主要差別有兩點(diǎn),(1)LDPE的流變曲線(xiàn)是一條典型的假塑性流體流動(dòng)曲線(xiàn),曲線(xiàn)連續發(fā)展,不發(fā)生斷裂,即使在發(fā)生熔體破裂處(圖中箭頭所指)曲線(xiàn)仍保持連續;而HDPE的流變曲線(xiàn)中部發(fā)生明顯的斷裂,在斷裂區儀器測得熔體壓力發(fā)生規律性振蕩,擠出物表面交替出現一段較光滑、一段粗糙的特征。擠出速率再提高,第二段流動(dòng)曲線(xiàn)又從一個(gè)低的剪切應力水平繼續發(fā)展,此時(shí)剪切應力相當低,而剪切速率非常大,與第一段穩定流動(dòng)區比較,剪切速率可以大1-2個(gè)數YH中國煤化工裂的特征為無(wú)規則粉碎破裂,發(fā)生破裂的臨界剪切速度較低;而HDPE熔體CNMHG切速率提高先基金項目:國家自然科學(xué)基金會(huì )資助項目(Nos.50390090,50573037);作者簡(jiǎn)介:吳其曄青島科技大學(xué)教授博士生導師研究方向為高分子物理學(xué)高分子流變學(xué), E-mail:qwmu@ public,qd,sd42高分子通報2007年5月后出現鯊魚(yú)皮畸變、竹節狀畸變(伴隨發(fā)生擠出壓力振蕩)、螺旋狀畸變等。在第二段流動(dòng)曲線(xiàn)范圍內,也可能出現準穩定的第二光滑擠出區。最后在很高剪切速率下,發(fā)展為粉碎性無(wú)規破裂。9蘇衛shear rate/s"shear rate/s圖1IDPE201TN0在180℃擠出的流動(dòng)曲線(xiàn)圖2HDPE000S在180℃擠出的流動(dòng)曲線(xiàn)Figure 1 The flow curve of LDPE2101TN00 at 180C曲線(xiàn)斷裂區發(fā)生擠出壓力振蕩t means a gross melt fracture onsetFigure 2 The flow curve of HDPEs000S at 180Cthe curve is broken at middle流動(dòng)曲線(xiàn)斷裂是HDPE類(lèi)熔體的重要標志性特征,與該類(lèi)熔體的線(xiàn)型分子鏈結構,以及熔體與口模壁的界面吸附作用有關(guān)。流動(dòng)曲線(xiàn)斷裂,意味著(zhù)在某個(gè)流動(dòng)階段熔體/口模壁界面吸附狀態(tài)發(fā)生突變。與之伴隨出現的擠出壓力振蕩和擠出物表面形態(tài)的交替變化說(shuō)明此時(shí)熔體/口模壁的界面狀態(tài),在吸附與脫吸附、粘界面與滑界面之間交替變化,即發(fā)生了動(dòng)態(tài)的界面粘一滑轉變。這種界面吸附狀態(tài)的變化,也意味著(zhù)該類(lèi)熔體流動(dòng)時(shí),應力(形變能)易集中在界面處。當應力集中增大到足以克服熔體與口模壁的吸附力與摩擦力時(shí),界面發(fā)生大規模整體粘滑轉變稱(chēng)整體流動(dòng)不穩定性( global flow instability)s。圖3RH2000型雙毛細管流變儀結構示意圖Figure 3 Sketch map of RH2000 Capillary rheometer2線(xiàn)型和支化聚烯烴熔體擠出壓力振蕩曲線(xiàn)的差別實(shí)驗采用的恒速型毛細管流變儀有長(cháng)短不同兩根毛細管,一根長(cháng)徑比LD=16/1;一根為零長(cháng)毛細管,LD=0.4/1(見(jiàn)圖3)。兩柱塞以等速度下推,兩毛細管流量相等。該儀器的特點(diǎn)是,一方面可以方便地進(jìn)行入口壓力校正(無(wú)需 Bagley校正),在長(cháng)口模測量粘度;另一方面可在短口模上測量入口壓力降和拉伸粘度,表征熔體彈性。料筒上有兩個(gè)壓力傳感器,可直接測量長(cháng)口模和零長(cháng)口模上擠出壓力隨流速的變化。IDPE201TN0和HDPE50s的擠出壓力隨擠出流量中國煤化工示。圖中橫坐標的時(shí)間坐標實(shí)際是儀器按時(shí)間段設置的不同擠出流量,從左CNMHG出壓力也越高。左右縱坐標分別代表長(cháng)口模、短口模測得的熔體壓力降。由圖可見(jiàn),擠出速率達到某一水平后,兩類(lèi)熔體均發(fā)生擠出壓力振蕩。不同的是,LDPE的壓力振蕩第5期高分子通報43發(fā)生在短口模上,振蕩幅度約02MPa,而HDPE的壓力振蕩主要發(fā)生在長(cháng)口模上,振蕩幅度大于20MPa這種不同位置的壓力振蕩表明,IDPE類(lèi)熔體流動(dòng)時(shí)應力集中效應和周期性變化主要發(fā)生在短口模處,即口模入口處;而HDPE類(lèi)熔體流動(dòng)時(shí),主要應力集中在長(cháng)口模壁上?？谀Ｈ肟谔幍膽?是由于入口處流道尺寸急劇變化,產(chǎn)生很強拉伸場(chǎng)造成的。LDPE等熔體的流動(dòng)應力主要集中在口模入口處,早已由流動(dòng)雙折射實(shí)驗得以證實(shí)6。由圖4可見(jiàn),DDPE熔體在長(cháng)口模上即使剪切速率很高也未發(fā)生明顯的壓力振蕩,表明該類(lèi)熔體在口模壁上的應力較小。HDPE熔體的壓力振蕩主要發(fā)生在長(cháng)口模上,而短口模上沒(méi)有明顯的振蕩(見(jiàn)圖5),再次表明其流動(dòng)應力主要集中在長(cháng)口模壁上。熔體在口模壁附近承受高剪切場(chǎng)和高拉伸場(chǎng)作用,一旦作用力大于熔體與口模壁的吸附力,發(fā)生解吸附,熔體將克服壁面摩擦力而發(fā)生滑動(dòng)。熔體開(kāi)始發(fā)生壓力振蕩所對應的臨界剪切應力σ。相當于熔體/壁面的最大靜摩擦力。不同的熔體/管壁對具有不同的o1,如HDPE/鋼壁的d約為03MPa;相對而言F僅為009MPa”。由此可見(jiàn)HDPE/鋼壁間的吸附力大,屬于強吸附,而PS鋼壁間的吸附屬于弱吸附。在強吸附界面上應力集中效應非常明顯,界面吸附狀態(tài)的變化對熔體流動(dòng)的穩定性影響很大。圖4LDPE2101TN00熔體的擠出壓力振蕩曲線(xiàn)圖5HDPE5000S熔體的擠出壓力振蕩曲線(xiàn)擠出溫度180℃擠出溫度180℃Figure 4 The extrusion pressure oscillation ofFigure 5 The extrusion pressure oscillation ofLDPE210ITN00 melt at 180CHDPE5000 S melt at180℃3不穩定流動(dòng)的擾動(dòng)源分析由上述實(shí)驗結果可知,聚合物熔體高速擠出發(fā)生不穩定流動(dòng)時(shí),其擾動(dòng)源至少有兩處:一處在口模入口區,即流道尺寸發(fā)生急劇變化引起擾動(dòng);一處在毛細管壁上,即熔體/口模壁的界面吸附狀態(tài)發(fā)生變化引起擾動(dòng)。不同聚合物熔體因結構、性質(zhì)不同,造成應力集中的位置不同,因而發(fā)生流動(dòng)擾動(dòng),乃至發(fā)展成不穩定畸變的起始擾動(dòng)源的位置及擾動(dòng)性質(zhì)也不相同。(1)口模入口處的不穩定擾動(dòng);由此引起的熔體破裂多屬于無(wú)規破裂口模入口區的流動(dòng)擾動(dòng),主要因流道尺寸發(fā)生急劇變化而引起,該變化形成沿流動(dòng)方向的縱向速度梯度場(chǎng),造成強烈拉伸流動(dòng)。當流速較低時(shí),速度梯度小,熔體承受的拉伸形變較小,流動(dòng)處于穩定狀態(tài),見(jiàn)圖6。速度較高時(shí),縱向速度梯度大,熔體承受強拉伸應力,發(fā)生強彈性形變。由于任何一種熔體承受彈性形變能是有限的,因此當速度足夠高時(shí),就會(huì )產(chǎn)生流線(xiàn)斷裂、紊亂和擾動(dòng)。此外,圖6中還指出在料筒拐角處存在二次渦流,當流速由低變高時(shí),渦流會(huì )由穩定變中國煤化工渦流和主流道中的熔體經(jīng)歷了不同的應力史和形變史,其混合物在擠出口模外觀(guān)的因素之一HCNMHG是影響擠出物口模入口區的擾動(dòng),多發(fā)生在支化聚合物熔體流動(dòng)中,如LDPE、P等,這與此類(lèi)熔體的彈性效應較顯著(zhù)有關(guān)。圖7給出LDPE2101與HDPE5000s的剪切粘度、入口壓力降及擠出脹大比的比較,可以看出與4407年5月HDPE相比,LDPE的剪切粘度低而入口壓力降及擠出脹大比大,即彈性效應較顯著(zhù)。較強的人口壓力降也意味著(zhù)入口處的應力集中效應顯著(zhù)。結果是IDPE一類(lèi)熔體易在口模入口處發(fā)生流動(dòng)擾動(dòng),這類(lèi)擾動(dòng)導致的熔體破裂多為粉碎性無(wú)規破裂。EntranceEntranceLow flow speedstable41\ExitMelt fracture圖6口模入口處的擾動(dòng)引起熔體破裂示意圖左圖:低擠出速度;右圖:高擠出速度igure 6 The sketch map of melts fracture caused by the destabilization on die entranceleft oneis under lower extrusion speed; right one is under higher extrusion speecDPE5000S20"30040506070160校正剪切速率圖7IDPE20TN0與HDPE500s的剪切粘度(a)、入口壓力降(b)及擠出脹大比(c)對比Fw7 The comparison on the shear viscosi山中國煤化工band the ratio of die swell(c)between LDCNMHG(2)口模壁處的不穩定擾動(dòng);由此引起的擠出畸變多屬于有規畸變在毛細管的 Poiseuille流場(chǎng)中,流速和剪切速率的分布不均勻?？谀１诟浇羟兴俾首畲?同時(shí)存在第5期高分子通報45·強剪切和強拉伸場(chǎng)。產(chǎn)生該力場(chǎng)的原因至少有兩點(diǎn):一是熔體和口模壁間有強作用力(吸附力、摩擦力)二是熔體分子鏈有強纏結效應。滿(mǎn)足這兩個(gè)條件,口模壁附近會(huì )產(chǎn)生很大應力集中。當應力大到導致熔體發(fā)生脫附,或者造成分子鏈明顯解纏結則將發(fā)生不穩定擾動(dòng),導致熔體在毛細管內整體滑移,發(fā)生界面狀態(tài)的整體粘滑轉變,從而造成擠出壓力振蕩和產(chǎn)生有規擠出畸變,見(jiàn)圖8。圖中給出兩種不同的壁滑情形。左圖是分子鏈與口模壁吸附力強,分子鏈纏結弱的情形。圖中粗鏈為吸附鏈細鏈為自由鏈。當吸附鏈在中間一處或幾處吸附在口模壁上時(shí),其自由伸展鏈的長(cháng)度大大縮短,因而在強剪切場(chǎng)中,吸附鏈與自由鏈容易解纏結。此時(shí)滑移發(fā)生在熔體吸附層和流動(dòng)層之間,這種滑移稱(chēng) Cohesive滑移。右圖是分子鏈與口模壁吸附力弱,分子鏈纏結強的情形。在高速流場(chǎng)中,強剪切和強纏結將造成分子鏈與口模壁脫吸附,滑移發(fā)生在熔體與口模壁之間,這種滑移稱(chēng) Adhesive滑移。boldfaced chainis adsorbed chainWallUZ5Cweak entanglementstrong entanglementand strong adsorptionand weak adsorption圖8口模壁附近發(fā)生熔體滑動(dòng)的兩種情形(a)圖:強吸附,弱纏結情況,滑動(dòng)發(fā)生在吸附層上;(b)圖:弱吸附,強纏結情況,滑動(dòng)發(fā)生在口模壁上Figure 8 The sketch map of two states of melt slippage on die wall nearby(a)cohesive slippage;(b)adhesive slippage討論強吸附、強纏結的情形。首先強吸附會(huì )導致口模壁處很強的應力集中效應,積累形變能;同時(shí)強纏結又有可能使強吸附的分子鏈脫吸附,形成 Adhesive滑移?；埔坏┌l(fā)生,擠出壓力和口模壁上的剪應力驟降,積累的形變能(一部分)得以釋放,轉變成表面能,使擠出物表面破裂。能量釋放后,熔體又吸附到口模壁上,擠出壓力再上升,重新集中應力,達到一定程度再發(fā)生脫吸附。如此周而復始,造成擠出壓力規律性振蕩,擠出物表面出現一段較光滑、一段破裂的竹節狀有規畸變。因此一個(gè)明顯的長(cháng)口模壓力振蕩往往發(fā)生在強吸附、強纏結熔體上。HDPE熔體屬于強吸附、強纏結熔體,這與其分子鏈的線(xiàn)型結構有關(guān)。HDPE與口模壁的吸附力強(約03MPa,相對而言FS僅為0.09MPa),分子鏈易纏結(臨界纏結分子量為4000,相對而言PS為38000),因此HDPE熔體容易在口模壁上形成應力集中,發(fā)生擠出壓力振蕩和擠出物出現有規破裂。實(shí)驗發(fā)現,其它線(xiàn)型聚合物如大慶石化公司的 LLDPE7047(MI=0.962g·(10mn)1,2.16kg,190℃)、 DuPontDow公司的 EPDM-Nordel?3745P(ML1“4=45)高速擠出時(shí)也發(fā)生長(cháng)口模壓力振蕩。(3)口模出口處的不穩定擾動(dòng);由此引起的擠出畸變多為鯊魚(yú)皮畸變HDPE一類(lèi)熔體在發(fā)生壓力振蕩之前的較低剪切速率下,擠出物表面產(chǎn)生鯊魚(yú)皮畸變。此時(shí)擠出物表面失去光澤,出現有規律的高頻表面波動(dòng),而后呈現許多基本垂直于流動(dòng)方向的有規律和有一定間距的細微棱脊(見(jiàn)圖9)。棱脊高度約為擠出物直徑的1%~10%左右。出現鯊魚(yú)皮畸變時(shí),流動(dòng)過(guò)程保持穩定,流動(dòng)曲線(xiàn)不斷裂。通常認為,鯊魚(yú)皮畸變因口模出口處的邊界擾動(dòng)造成。中國煤化工突變。一是邊界速度,在口模內,按壁面無(wú)滑移假定,界面處熔體流速等于零個(gè)加速度,發(fā)生速度突變,使熔體界面承受一定拉伸變形。二是由于擠出服CNMH徑,擠出物形狀發(fā)生突變,容易造成拓撲性擾動(dòng),見(jiàn)圖10a。但僅是如此,還不足以說(shuō)明鯊魚(yú)皮畸變的有一定規律的振蕩表面形態(tài),作者認為,另一原因應該與口模出口處熔體/界面粘著(zhù)狀態(tài)的轉變相關(guān)。高分子通報2007年5月兩個(gè)實(shí)驗事實(shí)支持該觀(guān)點(diǎn):一、實(shí)驗表明鯊魚(yú)皮畸變只發(fā)生于線(xiàn)型聚合物,不發(fā)生于支化聚合物,而線(xiàn)型聚合物熔體易在口模壁處形成應力集中和吸附脫吸附轉變;二、實(shí)驗表明,發(fā)生鯊魚(yú)皮畸變的臨界剪切速率比發(fā)生壓力振蕩的臨界剪切速率低得多。由于口模出口處的熔體壓力最低,熔體/壁面間摩擦力最小,因而最易發(fā)生滑動(dòng)。在較低剪切速率下,當熔體還不足以形成沿口模壁的整體滑動(dòng)時(shí),在口模出口附近卻可能首先形成局部邊界的粘滑轉變稱(chēng)局部流動(dòng)的不穩定性( local instability)s(見(jiàn)圖10b)該擾動(dòng)使擠出速度產(chǎn)生一種時(shí)間依賴(lài)性的振蕩,使擠出物表面的拉伸發(fā)生時(shí)大時(shí)小的變動(dòng),導致產(chǎn)生鯊魚(yú)皮畸變。圖9HDPE500s熔體擠出物的鯊魚(yú)皮外觀(guān)左圖:正面;右圖:側面),T=180℃,LD:161Figure9 The photos of sharkskin of HDPE5000S melt at T= 180C and L/D= 16/1Left one: face pictureRight; one: side picture柱塞流圖10口模出口附近發(fā)生局部熔體滑動(dòng)示意圖Figure 10 The sketch map of local slippage of melt on die exit nearby結論(1)線(xiàn)型與支化聚烯烴熔體的流動(dòng)曲線(xiàn)有很大差別。支化聚烯烴熔體的流動(dòng)曲線(xiàn)始終連續,而線(xiàn)型聚烯烴熔體的流動(dòng)曲線(xiàn)發(fā)生特征性斷裂。斷裂區內擠出壓力發(fā)生振蕩,擠出物表面出現竹節狀有規畸(2)髙速擠出時(shí),線(xiàn)型與支化聚烯烴熔體的擠出壓力均產(chǎn)生振蕩。差別是,支化聚烯烴在短口模處入口壓力降發(fā)生振蕩;線(xiàn)型聚烯烴在長(cháng)口模發(fā)生大規模壓力振蕩。說(shuō)明支化聚烯烴的流動(dòng)應力集中在人口區,線(xiàn)型聚烯烴的流動(dòng)應力集中在口模壁附近,壓力振蕩時(shí),熔體/口模壁界面發(fā)生整體粘滑轉變;(3)實(shí)驗表明,高速擠出流場(chǎng)中,發(fā)生熔體不穩定流動(dòng)的擾動(dòng)源有:口模入口區的擾動(dòng)、口模壁處的擾動(dòng)、口模出口區的擾動(dòng)。支化聚烯烴易受入口區的擾動(dòng)干擾,造成擠出物無(wú)規破裂;線(xiàn)型聚烯烴易受口模壁處的擾動(dòng)干擾,造成擠出壓力振蕩和擠出物有規畸變;鯊中國煤化工的局部粘滑轉變形成。CNMHG參考文獻1] Perez-Gonzalez J, Leonor 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Rheol Acta,1976, 15: 30-39The Trouble Headstream of Unstable Flow in High Speed Extrusionof Linear and Branched Polyolefine MeltswU Qi-ye, LI Peng, MU Jing-xia, FAN Hai-jun, ZHANG Na, WANG Xin( Qingdao University of Science and Technology, Qingdao 266042, ChinaAbstract: The flow curves, extrudate distortions, extrusion pressure variety and the characters of viscoelasticityof linear and branched polyolefine melts in high speed extrusion was investigated by a double capillary rheometer ofconstant speed type. The unstable flow behaviors and the trouble headstream of different melts were discussed. Theresults indicate that there are three kinds of trouble headstreams in high speed extrusion flow field, such as thedestabilization on die entrance, on die wall, and on die exit. Branched polymer is easily disturbed by thedestabilization on die entrance, which will cause a irregular extrudate fracture; while the linear polymer is easilydisturbed by the destabilization on die wall, which will cause an extrusion pressure oscillation and a regular extrudatedistortion. The sharkskin-like distortion is caused by an oscillatory destabilization on die exitKey words Polyolefine melts; Capillary rheometer; Unstable flow; Trouble headstream中國煤化工CNMHG