自主創(chuàng )新發(fā)展清潔樹(shù)脂生產(chǎn)工藝——氯化聚烯烴樹(shù)脂在涂料中的應用及發(fā)展趨勢

C:圓涂料■編者按:開(kāi)發(fā)環(huán)境友好型產(chǎn)品,推行清潔生產(chǎn)工藝是中國涂桿行業(yè)“十一五”科技創(chuàng )新發(fā)展綱要中所含內容之一,符合國家提出的可持續發(fā)展的科學(xué)發(fā)展觀(guān)。為履行《關(guān)于消耗臭氣層物質(zhì)的蒙特利爾議定書(shū)》國際公約的義務(wù),限制溶劑法巍化聚烯烴的生產(chǎn),積極尋求符合環(huán)保要求的替代品成為必然。在2006年7月27-28日寧波舉行的“第二屆瓢化聚烯烴樹(shù)脂及應用技術(shù)研討會(huì )”上表明,我國在環(huán)境友好型氟化聚烯烴的研究工作已經(jīng)取得了很大進(jìn)展,形成了相當成熟的清潔生產(chǎn)工藝和系列化的產(chǎn)品,并在涂料等領(lǐng)域茯得極其廣泛的應用。本期選擇了水相法氟化橡膠、淸潔工藝型氡醚樹(shù)脂、高氟化聚乙烯等替代品在防腐涂料中應用方面的文章,以饗讀者自主創(chuàng )新發(fā)展清潔樹(shù)脂生產(chǎn)工藝氯化聚烯烴惻膽在涂刪中的畫(huà)用及友展超鶉劉登良(海洋化工研究院,山東青島266071)摘要:闡逑了氯化聚烯烴樹(shù)脂(P)的清潔生產(chǎn)工藝及其在涂杵中的應用范圍,指出了CP在涂料推廣應用中存在的問(wèn)題,探討了低ⅦC氯化聚烯烴涂杵的發(fā)展方向。關(guān)鍵詞:氟化聚烯烴樹(shù)脂;清潔生產(chǎn)工藝;水相法;MP-氯醚樹(shù)脂;溶劑法中圖分類(lèi)號:TO630文獻標識碼:A文章編號:1006-2556(200610-00220320前言是,20世紀80年代以來(lái),CPR生產(chǎn)中釋放的含氯烴氯化聚烯烴樹(shù)脂( chlorinated polyolefine resin,(四氯化碳、四氯乙烯等)對臭氧層的損害引起全球CPR)泛指主鏈為氯原子部分取代的脂肪烴樹(shù)脂。主的關(guān)注。從90年代后為履行蒙德利爾保護大氣臭氧要品種有:氯化橡膠CR)、氯磺化聚乙烯(CSPE)、過(guò)層公約義務(wù),各國加緊了對CPR生產(chǎn)中含氯烴釋放氯乙烯(HPVC)、高氯化聚乙烯(HCPE)、氯化聚丙烯量的控制,給CPR的生產(chǎn)企業(yè)和涂料行業(yè)帶來(lái)巨大(CP)、氯化乙烯-醋酸乙烯(CEVA)以及氯醚樹(shù)脂的沖擊。同時(shí)CPR樹(shù)脂漆目前主要是傳統的低固體(氯乙烯-乙烯基醚共聚物,BASF產(chǎn)品MP系列)分涂料,隨著(zhù)涂料環(huán)保要求的日益提高,開(kāi)發(fā)低VOC等。除了MP氯醚樹(shù)脂采用溶液聚合工藝外,其他的的CPR涂料也是涂料行業(yè)面臨的巨大挑戰。本文重CPR均在含氯烴存在下用氯氣經(jīng)自由基取代反應而點(diǎn)介紹CPR的清潔工藝,并對低 VOC CPR涂料的制備。CPR具有優(yōu)良的耐候性、耐臭氧、耐化學(xué)介發(fā)展提出看法與大家商榷質(zhì)(酸、堿和鹽)性及一定的耐脂肪烴溶劑和成品油潤滑油性等,可用于制備單組分涂料,施工方便,不1環(huán)境友好的CP清潔生產(chǎn)工藝受施工環(huán)境影響。因此它廣泛地應用于防腐涂料和1.1水相法CPR一些裝飾涂料領(lǐng)域通常生產(chǎn)CPR的工藝過(guò)程為將聚烯烴—天然經(jīng)過(guò)半個(gè)多世紀的發(fā)展,CR、CSPE、HPⅤC、橡膠(聚異戊二烯)、聚氯乙烯、聚乙烯和聚內烯等分HCPE、MP-氯醚等樹(shù)脂已形成系列化的防腐涂料、散于含每烴溶劑中在紫外光UV或自由基引發(fā)劑存裝飾涂料產(chǎn)品,并有國家或行業(yè)的標準,在船舶、石在下中國煤化工通氯發(fā)生取代反油化工等重防腐領(lǐng)域形成了較為完整的產(chǎn)品配套體應而CNMHG在后處理過(guò)程中,系,現階段及將來(lái)仍將在涂料市場(chǎng)占有一席之地。但相當一部分含氯烴揮發(fā)到大氣中。因此為減少含氯S題報譜烴的損耗,必須在原工藝路線(xiàn)上增加回收裝置(含氯在性?xún)r(jià)比的障礙,所以尚未在涂料領(lǐng)域大量應用。烴沸點(diǎn)較低)。此外,由于含氯烴有致癌作用,故還必須降低產(chǎn)品中含氯烴的殘留量(<0.5%,這樣就2水相法CPR在涂料中的推廣應用及存勢必增加生產(chǎn)成本。迄今為止,只有 Bayer公司還采在的問(wèn)題取溶劑法工藝生產(chǎn)CPR和氯化橡膠,西歐原有的英21HCPE樹(shù)脂的改性國、意大利等國的制造商都已關(guān)閉其生產(chǎn)裝置,從而高氯化聚乙烯樹(shù)脂的主鏈是直鏈烴,而氯化橡導致90年代后期氯化橡膠價(jià)格持續上揚膠主鏈帶有甲基和環(huán)化側鏈,因此HCPE比CR的極我國在開(kāi)發(fā)CPR清潔工藝方面起步較早。20世性低,對底材的附著(zhù)力較差,HCPE必須采用低分子紀90年代初,山東萊州和文登就有工業(yè)化實(shí)驗裝置量的極性樹(shù)脂(與HCPE相溶性較好)改性,例如的固相法生產(chǎn)高氯化聚乙烯工藝,其產(chǎn)品具備氯化環(huán)氧樹(shù)脂,C石油樹(shù)脂、古瑪隆樹(shù)脂、二甲苯樹(shù)脂聚烯烴的優(yōu)良特性,相當于CR的性能,但是該工藝及酮醛樹(shù)脂等,以改進(jìn)底漆的附著(zhù)力。穩定性不夠好,其產(chǎn)品性能不均一。HCPE的分子量此外,采用化學(xué)接枝等手段在HCPE的主鏈上過(guò)高,樹(shù)脂液易“肝化”,裝置規模不夠大以致未能引入羥基、羧基或酮基等極性基團可增加其樹(shù)脂的擴大應用。與此同時(shí),在水相法中低含氯量氯化聚乙極性,從而提高附著(zhù)力和與其他改性樹(shù)脂的混溶性烯CPE(主要作為塑料增塑劑和阻燃劑)工藝基礎此后發(fā)展的改性HCPE樹(shù)脂與特定的丙烯酸樹(shù)脂上,安徽化工研究院、浙江醇酸樹(shù)脂具有相當好的奉化裕隆新材料公司、魯混溶性,從而進(jìn)一步擴西化工廠(chǎng)等科研院所和企大了應用范圍。業(yè)潛心開(kāi)發(fā)水相法高含氯22產(chǎn)品標準的制定量氯化聚乙烯(HCPE)工我國在計劃經(jīng)濟時(shí)藝。自1995年產(chǎn)品問(wèn)世以代形成的產(chǎn)品標準體系來(lái),經(jīng)過(guò)十余年的不斷發(fā)已落后于市場(chǎng)經(jīng)濟需展,開(kāi)發(fā)出水相法HCI求。七八十年代形成的改性HCPE、水相CEVA和CR、CSP及過(guò)氯乙烯等CR等系列化產(chǎn)品。其中淅CPR系列產(chǎn)品標準成為江奉化裕隆化工已形成3市場(chǎng)主體,而HCPE產(chǎn)000t/a的生產(chǎn)規模。水相品標準初期大多為企業(yè)法CPR已經(jīng)在很大程度上標準,近幾年開(kāi)始有行取代了溶劑法CR的市場(chǎng)業(yè)標準。但是,從市場(chǎng)在涂料科研單位和生產(chǎn)企經(jīng)濟的觀(guān)念看,能否滿(mǎn)業(yè)的協(xié)同下,水相法CPR替代溶劑法CPR產(chǎn)品已成足不同用戶(hù)的技術(shù)性能和使用性能要求是制定標準為市場(chǎng)發(fā)展的主流方向。為履行蒙特利爾公約,在國的唯一依據。今后在工業(yè)涂料領(lǐng)域最好是采用最合家環(huán)?？偩值耐苿?dòng)下,限制和關(guān)閉溶劑法CPR也成理的用戶(hù)認可的企業(yè)標準大勢所趨。23產(chǎn)品的系列化和性能優(yōu)化1.2M-氯醚樹(shù)脂水相法的CPR樹(shù)脂作為新型樹(shù)脂畢竟與溶劑法MP-氯醚樹(shù)脂是氯乙烯與乙烯基醚(叔丁基-生產(chǎn)樹(shù)脂在結構和性能上存在差異(盡管含氯量、黏乙烯基醚)的共聚物,最早由德國B(niǎo)ASF公司于70度、熱穩定性等常規指標相當),在涂料應用上不是年代開(kāi)發(fā)成功,其系列化產(chǎn)品在歐洲和北美開(kāi)始應簡(jiǎn)單的替代問(wèn)題,這涉及到整個(gè)配方的優(yōu)化,包括樹(shù)用,此后逐步成為溶劑法CR的替代品。MP-氯醚脂改性、增塑體系、光熱穩定性、防銹顏料體系、溶樹(shù)脂具有氯化聚烯烴樹(shù)脂的所有特性,并具有內增劑體系及相關(guān)助劑等。近年來(lái)替代工作做得好的企塑性能,在防腐防污涂料、塑印油墨中具有廣泛的應業(yè)在產(chǎn)品系列化和產(chǎn)品性能化上下的功能都比較大,用前景。BASF公司曾于1996年在海洋化工研究院基礎工作比較扎實(shí)。建立應用試驗室,推廣MP氯醚樹(shù)脂,其產(chǎn)品性能得到認可,但是由于價(jià)格過(guò)高而阻礙了其推廣應用?，F3中國煤化工應用領(lǐng)域CNMHG在我國江蘇已能?chē)a(chǎn)化生產(chǎn)MP氯醚樹(shù)脂,但仍然存3.1mZHONGGUO TULIA02006年第21卷第10期國涂料在60年代至90年代的以氯化橡膠為主的船舶漆低固含量的類(lèi)型,從氯磺化聚乙烯涂料固含<30%至形成了從水下到水上、船殼到內艙系列化的配套體常規的固含40%~50%,其VOC遠大于歐盟的工業(yè)系,包含十幾個(gè)產(chǎn)品,曾經(jīng)是中檔船舶涂料的主體。涂料VOC限制的400-500g/L。同時(shí),溶劑體系盡管近年來(lái)船舶重防腐涂料(尤其是10a以上防腐要中以芳烴溶劑(甲苯、二甲苯等)為主,也在美國有求)向環(huán)氧體系轉移,但是作為3~5a期防腐涂料害空氣污染物法規(HAPS)的限制范圍內。因此,系列在中型和漁船漆中仍占有較大比重。尤其是在在保持氯化聚烯烴涂料性能優(yōu)勢的前提下,如何面低于0℃的環(huán)境中施工,CPR涂料優(yōu)于環(huán)氧涂料。對環(huán)保法規的挑戰是擺在樹(shù)脂供應商和涂料生產(chǎn)商90年代前集裝箱面漆主要以氯化橡膠為主。至面前的重大任務(wù)。今關(guān)西、KCC等集裝箱漆生產(chǎn)商仍以釆用氯化聚烯4.1開(kāi)發(fā)水性氯化聚烯烴樹(shù)脂烴為主海虹等則轉向生產(chǎn)氯醋樹(shù)脂改性的丙烯酸樹(shù)海洋化工研究院20年前開(kāi)發(fā)了水性氯磺化聚乙脂面漆。由于單純的丙烯酸面漆存在軟化點(diǎn)低、耐粘烯乳液,其固含量達到40%~45%,制備的防水涂料連性差的缺陷,氯化聚烯烴樹(shù)脂的耐介質(zhì)性和強度與一直應用于軍用地下工程。但是,乳化工藝冗長(cháng),影丙烯酸樹(shù)脂的裝飾性和耐候性不失為很好的結合響設備利用率及成本,制約其大規模推廣應用。因此32鋼結構防腐涂料當務(wù)之急是改進(jìn)乳化工藝,同時(shí)開(kāi)發(fā)水性HCPE等TH中國煤化工CNMH