半焦基催化劑裂解煤熱解產(chǎn)物提高油氣品質(zhì)

第63卷第12期Vol. 63 No2012年12月CIESC JournalDecember 2012研究論文半焦基催化劑裂解煤熱解產(chǎn)物提高油氣品質(zhì)王興棟12,韓江則,陸江銀2,高士秋-,許光文1(中國科學(xué)院過(guò)程工程研究所多相復雜系統國家重點(diǎn)實(shí)驗室,北京10新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石油天然氣精細化工教育部重點(diǎn)實(shí)驗室,新疆烏魯木齊830046)摘要:利用上段熱解下段催化的兩段固定床反應器,針對府谷煤研究了半焦和半焦負載Co催化劑對煤熱解產(chǎn)物的催化裂解效果。結果表明,半焦和半焦負載鉆對熱解產(chǎn)物催化裂解后,熱解氣收率增加,焦油收率降低,但焦油中沸點(diǎn)低于360℃的輕質(zhì)組分含量提高,輕質(zhì)焦油收率基本保持不變或略有增加。與煤在600℃直接熱解相比,在熱解和催化溫度均為600℃,采用煤樣質(zhì)量20%的半焦為催化劑時(shí)焦油中輕質(zhì)組分質(zhì)量含量提高了約25%,輕質(zhì)組分收率基本不變,熱解氣體積收率增加了31.2%;在熱解溫度600℃,催化溫度500℃時(shí),采用煤樣質(zhì)量5%的半焦負載鈷催化劑,焦油中輕質(zhì)組分質(zhì)量收率和含量分別提高了約8.8%和28.8%,熱解氣體積收率增加了21.5%。煤熱解產(chǎn)物的二次催化裂解的總體效果是將焦油中重質(zhì)組分轉化為輕質(zhì)焦油和熱解氣。關(guān)鍵詞:煤熱解;催化裂解;半焦;煤焦油;鉆鈷催化劑DOI:10.3969/j.isn.0438-1157.2012.12.023中圖分類(lèi)號:TQ523.3文獻標志碼:A文章編號:0438-1157(2012)12-3897-09Catalytic cracking of coal pyrolysis product for oil and gasupgrading over char-based catalystsWANG Xingdong., han Jiangze, Lu Jiangyin, GAo Shiqiu, XU GuangwenState Key Laboratory of Multi phase Complex Systems, Institute of Process Engineering, Chinese Academy ofSciences, Beijing 100190, China; Key Laboratory of Oil and Gas Fine Chemicals of Ministry of educationXinjiang University, Urumqi 830046, Xinjiang, China)Abstract: Catalytic cracking upgrading of coal pyrolysis oil and gas products was conducted in a dual-stagereactor using char and Co-impregnated char Co-char) as the catalyst. The tested coal was Fugu coal, andthe upper stage of the dual-stage reactor was used for pyrolysis. During catalytic cracking of coal pyrolyroducts, tar yield decreased, and gas yield and also light oil fraction content of (boiling points< 360C)the tar increased, while the yield of light tar remained constant or increased slightly. For the pyrolysiswith secondary cracking at 600C over a char layer of 20% the tested coal, its gas yield and light tarcontent increased respectively by 31. 2%(vol) and 25%(mass) in comparison with the direct pyrolysisof coal at 600C, whereas light tar yield varied little. When Co-char was used as the catalyst, cracking at500C over the catalyst of 5% coal mass increased light oil yield and light oil content in the tar by 8.8%(mass),and 28. 8%(mass), respectively. The corresponding increase in gas yield was 21. 5%(vol). Catalytic2012-04-16收到初稿,2012-06-08收到初改稿Received date, 2012-04-16聯(lián)系人:高士秋,許光文。第一作者:王興棟(1985-)Corresponding author: Prof GAO Shao@ home. ipe.男,碩士研究生ac. cn: Prof. XU Guangwen, gwxu@ home. ipe ac cn基金項目:國家重點(diǎn)基礎研究發(fā)展計劃項目(2011CB201304);V凵中國煤化工國家自然科學(xué)基金委員會(huì )與神華集團有限公司聯(lián)合資助項目 Program of ChCNMHGna! Natural Science(51174283);中國科學(xué)院戰略性先導科技專(zhuān)項(XDA07010100。Foundation of China (5h/4z83) and the Strategic PriorityResearch Program (XDA07010100)·3898·化工學(xué)報第63卷secondary cracking in coal pyrolysis worked mainly to convert heavy oil components into light oil andpyrolysis gas.Key words: coal pyrolysis; catalytic cracking; char; coal tar; cobalt catalyst引言反應器內經(jīng)過(guò)氧化鐵負載其他金屬(鈰、鋯、鋁)催化劑的二次催化裂解,結果表明重質(zhì)組分(沸點(diǎn)隨著(zhù)石油資源的短缺和油價(jià)的不斷上漲,尋求在350℃以上)裂解率可達到97%。 Pindoria等(24可替代液體燃料勢在必行。我國煤炭資源豐富,是利用兩段固定床反應器,研究了在H2氣氛下生物世界上最大的煤炭利用大國之一,每年通過(guò)煤熱解質(zhì)熱解和二次催化裂解的產(chǎn)物分布,分析了催化溫和煤氣化生產(chǎn)了大量的煤焦油,煤焦油通過(guò)催化度、熱解壓力以及催化劑使用次數對產(chǎn)物特性的影加氫可生產(chǎn)車(chē)用液體燃料[2。近年來(lái),與循環(huán)流響,結果表明,在4MPa氫氣、500℃熱解溫度下化床燃燒耦合的固體熱載體快速熱解技術(shù)受到了廣桉樹(shù)木屑的熱解產(chǎn)物經(jīng)在400℃下HZSM5分子篩泛關(guān)注13),該技術(shù)將煤的燃燒和熱解有機結合,的催化作用,液相產(chǎn)品的收率有所下降,但焦油的在煤燃燒之前提取煤焦油和煤氣,提高了煤炭的綜組成變化不明顯。合利用價(jià)值。但是,與75t·h-循環(huán)流化床鍋爐前人對熱解產(chǎn)物二次催化裂解的研究,多在配套實(shí)施的熱、電、氣、焦油多聯(lián)產(chǎn)的工業(yè)中試表H2氣氛和加壓的條件下采用金屬氧化物或分子篩明,所得焦油中沸點(diǎn)高于360℃的重質(zhì)組分的質(zhì)量催化劑進(jìn)行催化裂解,操作條件較為苛刻,成本較分數高達約50%~72%10焦油中的重質(zhì)組分高,且實(shí)驗的結果僅側重于對焦油中特定組分(如難以催化加氫利用,不僅降低了煤焦油的價(jià)值,而B(niǎo)x和PCX)含量的改變進(jìn)行研究,對所得熱解且重質(zhì)焦油冷凝點(diǎn)較高易凝結,容易導致后續管路焦油中的各個(gè)溫度范圍內餾分的分布以及焦油的品的堵塞,影響系統的穩定運行,阻礙了熱解技術(shù)的質(zhì)改變的程度報道較少。半焦基催化劑既可以充分工業(yè)化應用。因此亟需開(kāi)發(fā)先進(jìn)的熱解技術(shù)來(lái)提高煤熱解產(chǎn)生的油氣品質(zhì)。利用煤炭半焦自身的催化活性,又可以通過(guò)添加加氫熱解和催化熱解可以實(shí)現在熱定量的金屬化合物提高其對煤熱解產(chǎn)物的催化裂解解過(guò)程中提高油氣的品質(zhì)。但是,加氫熱解需要耗活性,且原料便宜,來(lái)源廣泛。因此,利用半焦基費大量的氫氣,而制取氫氣又需要耗費大量的能催化劑二次催化裂解降低煤熱解產(chǎn)物中重質(zhì)組分含量;催化熱解所用的催化劑存在價(jià)格昂貴和難以回量,是提高煤熱解油氣品質(zhì)的有效途徑之一。本文收的問(wèn)題。熱解一次產(chǎn)物的二次催化裂解是一種調以熱解半焦和半焦負載金屬化合物為催化劑,對煤控煤焦油品質(zhì)的方法,煤熱解過(guò)程中產(chǎn)生的熱解揮熱解一次產(chǎn)物進(jìn)行二次催化裂解,考察催化裂解對發(fā)分可稱(chēng)為初級揮發(fā)分產(chǎn)品,其中的重質(zhì)組分(如熱解產(chǎn)物分布和組成的影響,揭示半焦基催化劑對3個(gè)及3個(gè)以上芳香環(huán))經(jīng)過(guò)催化劑催化裂解后,煤熱解產(chǎn)物的催化裂解效果可增加單環(huán)芳香族的BTX(苯、甲苯、二甲苯)、1PCX(酚、甲酚、二甲酚)以及雙環(huán)芳香族等高價(jià)實(shí)驗值化學(xué)品的含量。此過(guò)程中,熱解液體的收率和多1.1實(shí)驗原料環(huán)重質(zhì)成分含量均有所減少,但不可凝氣體和苯類(lèi)選用陜西府谷煤作為研究煤樣,將煤樣破碎后化合物的收率有所增加。 Chareonpanich等22以篩分,選取粒徑04~1mm部分作為實(shí)驗煤樣。Millmerran煤為研究對象利用兩段反應器、在壓實(shí)驗前將煤樣放入烘箱內在110℃下干燥2h,原力為5.0MPa的H2氣氛中熱解和二次催化裂解揮煤的工業(yè)分析和元素分析結果見(jiàn)表1。發(fā)分產(chǎn)物,發(fā)現通過(guò) Ni-Mo-Al2O3催化劑的催化實(shí)驗中所使用的半焦基催化劑的制備方法作用后液相產(chǎn)物的BTX含量提高到10%以上,而如下。經(jīng)USY分子篩催化裂解后,可使液體產(chǎn)物中的(1)催H中國煤化工80g煤樣放入BTX含量達到14%以上。 Sonoyama等21研究了固定床反應CNMHGmin-1)保護Loy Yang煤在873K熱解所得的焦油,在固定床下從室溫升至目標溫度800℃,恒溫3h后停止加第12期王興棟等:半焦基催化劑裂解煤熱解產(chǎn)物提高油氣品質(zhì)3899表1府谷煤的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of Fugu bituminous coalProximate analysis/%(mass, ad)Ultimate analysis/%(mass, daf)MoistureAshCHHVs/MJ·kg-1H4.5733.7582.92熱,待溫度降為常溫時(shí)停止通入N2,取出半焦樣品。制得半焦的TG/DTG分析曲線(xiàn)如圖1所示,實(shí)驗條件為:100ml·min-1N2氣氛和5℃min-升溫速率,升至105℃時(shí)維持10min,然后升溫至終溫00℃維持30min。由圖1可以看出,778在50~600℃范圍內半焦的總失重率僅為1.95%,micro g其中在室溫到15℃左右失重率為1.2%,該溫度N范圍內失去的主要是水。除去半焦中的水分后,實(shí)驗半焦的總失重率僅為0.75%,并且實(shí)驗中半焦的最大用量?jì)H為煤樣質(zhì)量的30%。因此,實(shí)驗所用半焦在本實(shí)驗溫度范圍內(400~600℃)的揮發(fā)分析出對實(shí)驗結果的影響較小,可以忽略不計。圖2實(shí)驗系統Fig 2 Schematic diagram of experimental apparatus1-mass flow controller: 2-electric furnace: 3-upper tube:9954-lower tube: 5-thermocouple: 6-condenseri 7-acetone trap8-dry silica gel bottle; 9--tongs: 10-gas collect bottle;11--measuring cylinderG支撐物料)和反應管上蓋3部分組成,上下反應管和反應管上蓋在上端口用磨口連接。雙溫區溫控電爐內部有上下兩個(gè)溫控區,電爐最高工作溫度為900℃。00200300400500600700emperature/℃實(shí)驗中使用高純N2(99.999%)為載氣,氮圖1制備半焦的TG/DTG曲線(xiàn)氣由鋼瓶供給,質(zhì)量流量控制器控制流量,氮氣流Fig. 1 TG/DTG curves of prepared char量為100ml·min-1。實(shí)驗時(shí),上反應管作為熱解(2)負載金屬離子的半焦催化劑制備采用浸反應段加入20g煤,下反應管作為催化裂解段添加不同質(zhì)量的催化劑。煤在N2氣氛下在上反應管漬法,將上述所制得的半焦置于等體積的CoCl2去離子水溶液中,30℃下攪拌12h,然后放入110℃中發(fā)生熱解反應,生成的一次熱解產(chǎn)物在經(jīng)過(guò)下反應管的催化劑層時(shí),催化劑對其中的熱解一次產(chǎn)物烘箱中千燥4h,待水分蒸千后在600N氣氛下進(jìn)行催化裂解,所得熱解二次產(chǎn)物經(jīng)三級冷凝系統焙燒4h。催化劑中CoCl2質(zhì)量分數均為10%冷凝,再進(jìn)入3個(gè)裝有200ml丙酮的500ml氣體1.2實(shí)驗裝置與方法洗瓶?jì)任战褂?確保最后一個(gè)洗瓶?jì)缺芤翰粚?shí)驗裝置如圖2所示,裝置主要由氣源、兩段變色,可認為焦油收集基本完全。除去焦油的熱解固定床反應器、雙溫區溫控電爐、三級冷凝系統、氣進(jìn)入干燥硅膠中脫水,最后進(jìn)入盛滿(mǎn)飽和碳酸氫丙酮吸收瓶和干燥硅膠瓶以及排水集氣系統組成。鈉溶液的氣體收集瓶,利用排水法來(lái)測定氣體體兩段固定床反應器由石英玻璃制成,由上反應積。實(shí)驗凵中國煤化工附著(zhù)的焦油采內徑30mx長(cháng)40m,距上端30m處用丙酶洗CNMHG為酮溶液匯集到有燒結石英板支撐物料)、下反應管(內徑38起,采用無(wú)水硫酸鎂吸收焦油中的水分,然后采mm、長(cháng)850mm,距上端570mm處有燒結石英板用25℃減壓旋蒸的方法除去丙酮。當蒸餾系統內3900·化工學(xué)報第63卷的真空度為0.09MPa,且冷凝丙酮的下滴量約為表2焦油餾分及沸點(diǎn)范圍0.5滴/秒時(shí)停止旋蒸。將所得焦油取出置于表面b2 Range of boiling point for typical fractions of coal tar皿內,放置于30℃烘箱中,每隔15min取出稱(chēng)Boiling point range/℃重,當質(zhì)量恒定時(shí)即為所得焦油質(zhì)量,隨即進(jìn)行模170—210擬蒸餾分析。naphthalene oil210-230預備實(shí)驗發(fā)現,20g煤反應40min后,熱解230—300氣中氮氣體積分數大于99%,可確認反應結束,300-360因此反應時(shí)間均保持在40min。為了比較催化劑pitch>360對一次熱解產(chǎn)物的催化作用,分別進(jìn)行了煤直接熱分方法進(jìn)行產(chǎn)品分類(lèi)解的空白實(shí)驗和煤熱解產(chǎn)物的催化裂解實(shí)驗,具體本文采用焦油收率、焦油中輕質(zhì)焦油含量、輕實(shí)驗步驟如下。質(zhì)焦油收率和氣體收率評價(jià)熱解產(chǎn)物的分布,分別(1)煤直接熱解(空白)實(shí)驗首先向反應管由式(1)~式(4)計算,所有計算均基于干燥基內通入100ml·min-的N2,將上下反應管溫度均(含灰)煤質(zhì)量。升至600℃。實(shí)驗開(kāi)始時(shí),將N2流量調大至150(1)mnl·min-',打開(kāi)反應管上蓋迅速將20g煤添加到上反應管中,為了排除添加煤樣時(shí)混入反應管的空W氣對實(shí)驗的影響,剛加入煤樣時(shí)氣體不進(jìn)入氣體收YIght= Yur Light(3)集瓶,待約30s后發(fā)現下反應管下端有焦油霧出現時(shí)迅速將N2流量調回至100ml·min-1,并打開(kāi)氣體收集系統,開(kāi)始計時(shí)進(jìn)行實(shí)驗式中Yu為焦油收率(質(zhì)量分數),%;W為干燥(2)煤熱解產(chǎn)物催化裂解實(shí)驗通入100基熱解煤質(zhì)量,g;Wm為熱解反應后獲得的焦油的N2,待電爐升溫至指定溫度后,首質(zhì)量,g;C為焦油中沸點(diǎn)低于360℃的輕質(zhì)焦先取出上反應管,將一定量的催化劑加入到下反應油含量(質(zhì)量分數),%;W-為焦油中沸點(diǎn)低于管中,迅速插入上反應管,采用與空白實(shí)驗同樣的360℃的輕質(zhì)焦油質(zhì)量,g;Ym為輕質(zhì)焦油收率方法在上反應管中加入20g煤樣開(kāi)始實(shí)驗。(質(zhì)量分數),%;Y2為氣體組分收率,ml·g-;1.3產(chǎn)物分析V。為氣體組分在標準狀態(tài)下的體積,ml。熱解氣氣體成分分析采用 Agilent3000A氣相1.4實(shí)驗系統誤差分析色譜進(jìn)行檢測,分析氣體中O2、N2、CO、CO2、為確保實(shí)驗數據的可靠性,所有實(shí)驗均進(jìn)行3H2、CH4、C2和C3等濃度,獲得的焦油采用Ag次,實(shí)驗結果取3次實(shí)驗的平均值。以熱解溫度為lent7890A模擬蒸餾專(zhuān)用氣相色譜儀進(jìn)行分析。600℃,裂解溫度為500℃, Co-Char催化劑用量為煤焦油是多種有機物的混合物,主要包括脂肪族和實(shí)驗煤樣質(zhì)量的5%時(shí)的實(shí)驗結果為例對該實(shí)驗系勞香族化合物。本文定義煤焦油中的輕質(zhì)組分為沸統誤差進(jìn)行分析,具體實(shí)驗條件和結果見(jiàn)表3。由點(diǎn)低于360℃的餾分,高于360℃的餾分為瀝青,表3可知,3次實(shí)驗結果非常接近,其中焦油收率通過(guò)模擬蒸餾所得實(shí)驗數據根據表2煤焦油餾分劃的相對誤差不超過(guò)4%;輕質(zhì)焦油含量的相對誤差不超過(guò)1%;輕質(zhì)焦油絕對收率的相對誤差不超過(guò)表3 Co-char催化平行實(shí)驗結果Table 3 Results of duplicated experiment using Corchar catalystRg Catalyst mass/gLight tar content LigGas/ml(TP/Tcr)/C/%(mass, db)/%(mass)%(mass db)20.00621.00471345.620.00271.0058600/500中國煤化工1321.520.00401.0035600/500H1385.6CNMHGNote: TPy--pyrolysis temperature: Tcr-cracking temperature.第12期王興棟等:半焦基催化劑裂解煤熱解產(chǎn)物提高油氣品質(zhì)3901·4%;氣體體積收率的相對誤差不超過(guò)3%。以上100結果說(shuō)明該實(shí)驗系統的可重復性較強,實(shí)驗系統誤差較小,能夠滿(mǎn)足本研究的要求▲ light tar content2實(shí)驗結果與討論2.1熱解段溫度的確定將兩段固定床反應器的上下段保持相同溫度,上段加入煤樣為20g,下段無(wú)催化劑,考察了府谷煤在不同熱解溫度下的焦油和氣體收率,實(shí)驗結果如圖3所示。圖3(a)為不同溫度下的焦油收率和T2/℃焦油中輕質(zhì)組分含量。在550~700℃的熱解溫度(a) yield and content of tar范圍內,不加催化劑直接熱解時(shí)的焦油收率先升高550℃后減低,在熱解溫度為600℃時(shí)焦油收率最高,達Ezz600℃到約8.8%(質(zhì)量分數);溫度升高有助于煤中揮650℃目700℃發(fā)分的逸出,但當溫度過(guò)高時(shí)煤熱解產(chǎn)生的初級產(chǎn)物發(fā)生的二次裂解反應加劇,部分焦油成分裂解為氣體。因此,隨著(zhù)溫度的升高焦油收率先升高后降低,達到焦油收率最大的具體溫度主要與煤種有關(guān)。輕質(zhì)焦油的絕對收率在實(shí)驗溫度范圍內的變化較小,但也在600℃時(shí)的產(chǎn)率較大。圖3(b)表明,目困目02C2C3各種熱解氣體組分的收率均隨著(zhù)溫度的升高而有所增加,但H2、CH4和CO的增加更加明顯,C2以上的碳氫化合物產(chǎn)率基本不變。本文重點(diǎn)研究焦油圖3熱解產(chǎn)物分布和組成隨熱解溫度的變化的二次催化裂解,因此在后續實(shí)驗中將上段熱解溫Fig 3 Variation of pyrolysis product distributionand composition with pyrolysis temperature度固定為600℃,以獲得最大焦油和輕質(zhì)焦油收率。Htar2.2半焦對煤熱解產(chǎn)物的催化裂解作用Z light tar將兩段固定床反應器上段熱解和下段裂解溫度均控制為600℃,上段加入煤樣為20g,下段分別無(wú)催化劑和加入4g和6g半焦(分別為煤樣質(zhì)量的20%和30%),考察了催化段半焦用量對熱解產(chǎn)物分布及組成的影響,結果如圖4所示。在下段充填4g和6g半焦時(shí),根據載氣和揮發(fā)分的流量計算得到的上段熱解氣相產(chǎn)物通過(guò)下段半焦層的平均停留時(shí)間分別約為4s和6sratio of char to coal /%(mass)隨著(zhù)半焦催化劑用量的增加焦油收率減少,而圖4半焦催化劑用量對熱解焦油收率的影響輕質(zhì)焦油絕對收率基本保持不變。在半焦充填量保Fig 4 Effect of char catalyst amount on持為煤樣質(zhì)量的30%以?xún)?對應停留時(shí)間<6s)yield of pyrolysis tar時(shí),熱解產(chǎn)物經(jīng)過(guò)催化劑的催化裂解后,其中的重驗控制半焦基催化劑的使用量為上段熱解煤樣質(zhì)量質(zhì)組分轉化為輕質(zhì)組分和氣體,同時(shí)輕質(zhì)組分也會(huì )的20%中國煤化工生成更輕的組分和氣體,使得焦油的收率下降,輕在兩段CNMHG0g,下段加入質(zhì)油含量增加,但總體效果是輕質(zhì)焦油收率變化不4g半焦催化劑(燥杵質(zhì)里z0%),上段熱解溫大。為確保輕質(zhì)焦油的收率不減少,本文的后續實(shí)度600℃,改變下段裂解溫度為400、500、600℃·3902·化工學(xué)報第63卷考察了半焦催化溫度對煤熱解產(chǎn)物的催化裂解作熱解產(chǎn)物的催化裂解后焦油的收率雖然略有降低,用,結果如圖5所示。從圖5(a)可以看出,隨著(zhù)焦油中輕質(zhì)組分含量提高了約25%,其總收率卻下反應段催化裂解溫度的增高,焦油收率變化不基本保持不變;而熱解氣體積收率增加了31.2%大,而焦油中的輕質(zhì)焦油含量在500℃和600℃裂左右。因此,以半焦為催化劑時(shí),控制上段熱解和解時(shí)均為65%左右,比400℃裂解時(shí)提高了約下段裂解的溫度均為600℃,在不減少焦油中輕質(zhì)15%,輕質(zhì)焦油收率也隨之提高。圖5(b)表明,組分收率的前提下,可以生成更多的熱解氣,達到隨裂解溫度的提高,熱解氣體中的H2、CO和較好的催化裂解提高油氣品質(zhì)的效果。CO2收率均有一定的提高,CH4、C2~C3的收率2.3半焦負載鉆對煤熱解產(chǎn)物的催化裂解作用在裂解溫度低于500℃時(shí)變化不大,而當裂解溫度圖6表示了半焦負載鈷催化劑裂解煤熱解焦油達到600℃時(shí)有一定的提高。H2收率的增加是因的結果。該實(shí)驗的熱解段加入了煤樣20g,裂解段為溫度升高時(shí)焦油裂解反應加劇,產(chǎn)生了大量的加入4g半焦負載鈷催化劑(煤樣質(zhì)量的20%),H2。而且,在較高溫度下半焦更易與熱解產(chǎn)物中熱解溫度保持600℃,裂解溫度分別為400、500的水蒸氣發(fā)生反應,生成H2和CO。裂解反應600℃。圖6(a)表明,隨著(zhù)裂解溫度的增高焦油中,焦油中雜原子氧也主要以CO和CO的形式收率降低,并在反應結束后發(fā)現用后的催化劑量明遷移到熱解氣體中,從而增加了CO和CO2的顯增重,說(shuō)明在催化裂解段發(fā)生了積炭。焦油中輕收率。質(zhì)焦油含量隨催化裂解溫度的增加而稍有增高,但與煤直接熱解相比,在600℃時(shí),經(jīng)半焦對煤輕質(zhì)焦油收率基本未變(有先增加后減少的趨勢),m tar yield● light tar yieldlight tar yield▲ lightTc(a)yield and content of tar(a)yield and content of tar500℃Z4500℃600℃600℃CO, C(b)yield of major gas species(b)yield of major gas species圖5半焦為催化劑時(shí)裂解溫度對熱解圖中國煤化工解溫度對產(chǎn)物分布和組成的影響Fig 5 Variation of pyrolysis product distribution andTHECNMHGdistribution andcomposition with cracking temperature over char catalystcomposition with cracking temperature over Co-cha第12期王興棟等:半焦基催化劑裂解煤熱解產(chǎn)物提高油氣品質(zhì)3903·但比不加催化劑煤直接熱解時(shí)的輕質(zhì)油收率略有降率提高了21.5%。圖7(b)進(jìn)一步表明:半焦負載低。圖6(b)為裂解溫度對氣體組分收率的影響。鈷催化劑用量對H2、CH4和CO收率的影響不是H2、CO、CH4和C2~C3的收率隨溫度的升高具很顯著(zhù),但隨著(zhù)半焦負載鈷用量的增加都呈現增加有增加的趨勢,但500℃和600℃的值基本相同;的趨勢,表明隨半焦負載鈷催化劑用量的增加對熱CO2收率先增加后降低。解產(chǎn)物催化裂解作用增強。圖7表明,半焦負載鈷保持上段熱解溫度600℃,下段裂解溫度為催化劑的用量?jì)H為煤樣質(zhì)量的5%,即熱解氣相產(chǎn)500℃,在上段加入煤樣20g,變化下段半焦負載物通過(guò)催化劑層的平均停留時(shí)間約為1s時(shí),在催鉆催化劑量為0、1、2、4g(分別為煤樣質(zhì)量的化溫度500℃時(shí)即可產(chǎn)生較好的催化裂解效果0、5%、10%和20%)考察了半焦負載鈷催化劑2.4焦油組成特性隨催化劑種類(lèi)的變化用量對熱解產(chǎn)物分布及組成的影響,結果如圖7所圖8比較了無(wú)催化劑、采用半焦和半焦負載鈷示。由圖7(a)可知,隨著(zhù)半焦負載鈷催化劑用量催化劑時(shí)在前述確定的較優(yōu)條件下獲得的焦油收率的增加焦油收率顯著(zhù)降低,半焦負載鈷催化劑用量和焦油組成。圖中,所有實(shí)驗均在上段加入煤樣為煤樣質(zhì)量的5%時(shí)雖然焦油收率略有降低,但輕20g,A代表不加催化劑的煤直接熱解,反應器上質(zhì)油收率及焦油中輕質(zhì)組分含量最高,分別達到下段溫度均為600℃;B為采用半焦催化劑的催化50%(干基煤質(zhì)量)和64%,與不加催化劑的煤裂解,下段加入半焦4g(煤樣質(zhì)量20%),上段直接熱解相比,輕質(zhì)焦油收率增加了約8.8%,焦熱解和下段裂解溫度均為600℃;C為采用半焦負油中輕質(zhì)焦油含量增加了288%,同時(shí)熱解氣收載鈷催化裂解,下段加入1g催化劑(為煤樣質(zhì)量5%),上段熱解溫度600℃,下段裂解溫度500℃。tar yieldo light tar yield80▲ light tar contenttar yielda light tar yield交 light tar contentratio of Co-char to coal/%(mass)(a)yield and content of tar(a)yield and content of tarratio of Co-char to coal/%(mass)□BP<170℃BP(170-210℃25BP(210-230℃)EBP(230-300℃)■BP300-360℃)區BP>360℃)(b )yield of major gas species(b )light components concentration in tar圖7半焦負載鉆催化劑用量對熱解產(chǎn)物圖8中國煤化工負載催化劑分布及組成的影響CNMHGEFig 7 Effect of Co-char catalyst amount onFig8 Tar composition in cases or without crackingpyrolysis product distribution and composition(A)and with cracking over char(B)and Co-char (C3904化工學(xué)報第63卷從圖8(a)可以看出,經(jīng)半焦基催化劑催化裂解所降低,但焦油中輕質(zhì)組分含量增加,輕質(zhì)焦油收后,焦油的收率雖然有所降低,但輕質(zhì)焦油收率并率基本保持不變或略有增加,降低的焦油收率主要沒(méi)有降低,使用負載鈷的半焦雖然催化劑用量少通過(guò)減少焦油中瀝青質(zhì)組分的含量而形成。采用半(熱解煤質(zhì)量的5%),但實(shí)現的輕油收率具有少許焦基催化劑催化裂解焦油后焦油中沸點(diǎn)較低的輕優(yōu)勢,在本文研究的條件下,輕質(zhì)焦油收率和其在油、酚油和萘油有較大程度提高,而沸點(diǎn)較高的洗焦油中的含量與不加催化劑直接熱解時(shí)相比分別提油和蒽油變化不大。因此,利用半焦基催化劑催化高了約8.8%和28.8%,而與不負載Co的半焦相裂解熱解產(chǎn)物實(shí)質(zhì)上將焦油中瀝青質(zhì)組分轉化為輕比輕質(zhì)焦油的收率和其在焦油中的含量分別提高了質(zhì)組分和燃氣,既可以提高熱解氣產(chǎn)率,又可保持8.9%和2.3%。圖8(b)進(jìn)一步表示了經(jīng)過(guò)半焦基甚至少量增加輕質(zhì)焦油收率。催化劑裂解后焦油的組成特性變化,通過(guò)模擬蒸餾(2)利用半焦作為裂解催化劑的最佳裂解效果得到的沸程表征可見(jiàn),使用催化劑的工況B、C的發(fā)生在熱解和催化裂解溫度都為600℃,利用煤樣焦油中沸點(diǎn)較低的輕油、斷油和萘油組分較無(wú)催化質(zhì)量的20%半焦作為催化劑,與煤直接熱解相比裂解的工況A有很大程度的提高,沸點(diǎn)較高的洗催化裂解所產(chǎn)焦油的收率略有降低,但焦油中輕質(zhì)油和蔥油組分含量變化不大,而沸點(diǎn)高于360℃的組分質(zhì)量分數提高了約25%,輕質(zhì)組分收率基本瀝青卻具有明顯程度的降低。這些進(jìn)一步證明了利保持不變,熱解氣體積收率增加了31.2%用半焦基催化劑的催化裂解能有效地將焦油瀝青質(zhì)(3)針對半焦負載鈷催化劑,最優(yōu)裂解效果的組分轉化為低沸點(diǎn)輕質(zhì)液體和氣體,達到了提髙油條件是煤熱解溫度600℃,催化裂解溫度500℃氣品質(zhì)和產(chǎn)率的效果使用煤樣質(zhì)量5%的半焦負載鈷催化劑,與煤直接由于煤半焦具有一定的孔道結構并含有較多金熱解相比,焦油收率同樣略有降低,但輕質(zhì)焦油收屬礦物質(zhì),半焦中的孔道可以延長(cháng)焦油在半焦層中率和其在焦油中的含量分別提高了約8.8%和的停留時(shí)間,促進(jìn)其與半焦活性位點(diǎn)的結合能力28.8%。而與半焦催化裂解相比,焦油中輕質(zhì)組分使焦油進(jìn)一步催化裂解;半焦中的金屬礦物質(zhì)的質(zhì)量收率和含量分別提高了約8.9%和2.3%。主要是堿金屬和堿土金屬,這些金屬離子本身就是較好的焦油裂解催化劑。因此當原煤熱解產(chǎn)物通過(guò) References半焦層時(shí)可以使焦油中的重質(zhì)組分發(fā)生裂解生成更1]LC, Suzuki K. 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High temperature coal tar light wide在兩段固定床反應器中針對府谷煤熱解,用其fractions hydrogenation operation of the plant [J]. Fuel &.半焦和半焦負載鈷催化劑對煤熱解產(chǎn)物進(jìn)行二次催6LDng(李冬), Li Wenhan(李穩宏)、 Gao X(高化裂解,與煤直接熱解在焦油、熱解氣收率及焦油新中輕質(zhì)組分含量及收率比較,得到以下結論。mediu凵中國煤化工mure煤炭CNMHG(1)與煤直接熱解相比,經(jīng)半焦和半焦負載鈷71w1m(王杰),10xm(雪松),ym催化劑對熱解產(chǎn)物的催化裂解后,雖然焦油收率有Jianzhong(姚建中), Lin weigang(林偉剛), Du Lin(都第12期王興棟等:半焦基催化劑裂解煤熱解產(chǎn)物提高油氣品質(zhì)3905RR). Total distribution and liquid composition of products [17] Jolly R, Charosset H, Boudou J P, Guet J M. catalyticom coal topping process in a downer reactor [J].Theeffect of ZnCl2 during coal pyrolysis [J]. Fuel ProcessingChinese journal of Process of engineering(過(guò)程工程學(xué)Technology,1988,20(1):51-60報),2005,5(3):241-245[18] Bai Jinfeng(白金鋒), Wang Yong(王勇), Hu haoquan[8] Wang J G. Lu X S. Yao J Z. Lin W G, Cui L J(胡浩權). Pyrolysis kinetics of coal in-situ in pregnatedExperimental study of coal topping process in a downwith Fe2 S3 [JI. 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