CuO對硬質(zhì)PVC熱解、阻燃和抑煙的錐形量熱儀(CONE)研究

高分子材料科學(xué)與工程990535的作用。1實(shí)驗部分1.1 樣品的制備將PVC(SG型,錦西化工廠(chǎng)生產(chǎn))100份,熱穩定劑(Thermolite 108,北京埃爾阿托化學(xué)綜合穩定劑有限公司產(chǎn)品)2份,丙烯酸類(lèi)加工助劑(K 120N型,美國Rohn和H as公司產(chǎn)品)1.5份和Cu0(分析純,天津化學(xué)試劑三廠(chǎng)產(chǎn)品)1.27、 2.55. 5.09和7.64份(PV C中氯原子與氧化物中金屬原子的摩爾比分別為100/ 1、100/ 2100/ 4、100/ 6)充分混合。將混合物在雙輥開(kāi)煉機上于160°C ~ 165 °C下混煉7 min,然后在硫化機.上于170°C下壓制成1.2+ 0.1 mm厚的片材,切成面積為100mmx 100 mm的樣品,樣品中PVC的含量為16.5t 0.5g1.2 錐形量熱儀使用英國PL公司的Stanton Redcroft錐形量熱儀,并按照AST ME 1354標準進(jìn)行實(shí)驗。將樣品水平放置并用不銹鋼絲網(wǎng)保護樣品,以避免樣品的翹曲和膨脹。用25 kW / m2(約625 °C)熱輻照功率對樣品進(jìn)行了系統地研究。每個(gè)樣品進(jìn)行2 ~ 3次平行實(shí)驗。實(shí)驗數據由錐形量熱儀的專(zhuān)用軟件,配合EXCEL5.0軟件對實(shí)驗數據進(jìn)行數據分析和處理。2結果與討論2.1 C u0對熱解行為的影響Fig. 1給出了Cu0對PV C熱解行為的影響,從中可以看出,PV C的熱降解出現了兩個(gè)峰,表現為兩個(gè)階段。與PVC體系相比,CuO促使PVC更早地開(kāi)始熱降解,并使第-個(gè)熱降解峰明顯提前且降解速度加快,而第二個(gè)熱裂解峰也較明顯地前移,但速度顯著(zhù)下降。Fig. 1和Fig.2的結果表明,隨著(zhù)Cu0添加量的增加,第一個(gè)峰的熱降解速度也隨之加快( Fig.2中曲線(xiàn)a),而第: -個(gè)熱裂解峰卻隨之降低( Fig.2中曲線(xiàn)b),CuO使PV C在第二個(gè)峰過(guò)后仍表現為有一定的熱失重( Fig.2中曲線(xiàn)c),但添加量對其則影響不大。將Fig.1與熱釋放速率曲線(xiàn)(Fig.3,將在2.2中討論)進(jìn)行比較可知,第一個(gè)熱失 重峰對應的是無(wú)熱量釋放的非點(diǎn)燃階段,該峰主要是PV C熱降解脫HCI的反應過(guò)程。Fig.3中熱釋 放速率峰與Fig.1中第=個(gè)熱裂解峰具有很好的對應關(guān)系,說(shuō)明該階段主要是鏈段的裂解反應，產(chǎn)生可燃性揮發(fā)物,作用過(guò)程可表示如下:(第一個(gè)熱失重峰)(第二個(gè)熱失重峰)氣相(主要產(chǎn)物):HCl可燃性揮發(fā)物CO+CO2↑一-材料表面一一-凝縮相:PVC(~CHz-CHCl~)-- CuO+交聯(lián)的碳骨架結構-CuO→殘余炭-CuO .→CuO燃燒過(guò)程:第一階段第二階段第三階段(無(wú)焰燃燒的點(diǎn)燃階段)(有焰燃燒階段) (陰燃階 段)高分子材料科學(xué)與工程9905356040昌f是220t004t(min)Fig.1 Mass loss rateof(a) PVC and(b) PVC / Cu0(100/ 6) under 25 kW / m2區20|b26Moles of Cu per 100Molcs of Cl AlomFig.2 Effect of add-on of CuO on MLRaxfirst peak; b:second peak; c:at 5 min( the point of afterglowing)實(shí)驗結果分析表明,CuO加快了PV C熱降解脫HCI的速度,促進(jìn)了分子鏈更早更快地交聯(lián)[4]。由于脫HCI的速度快,使得大量的HC |在較短的時(shí)間內脫掉,導致點(diǎn)燃時(shí)間變短,(見(jiàn)Tab.1)。Cu0明顯地降低了碳骨架的熱裂解速度,減少了可燃性揮發(fā)物的生成速度,促進(jìn)了殘余炭的增加。最后由于在高溫條件下CuO催化了炭的進(jìn)一步 氧化,生成CO和CO2氣體,從而表現為仍有一定的熱失重 及熱量釋放。Tab.1 C one calorimetric data ofPVC / CuO system at incident heat fux of 25kW / m2PVC / Cu0ParameterUnitPVC100/ 1100/ 2100/ 4100/ 6Time to ignition(TTI)s190135143136Peak heat release rate (pk- H RR)kW/m2179.3130.3127.9109.483.3Average efctive heat of combusM]/ kg16.1023.724.225.324.0tion(av-EHC)高分子材料科學(xué)與工程990535Average specific extinction aream2/ kg，229.134.317.717.59.4(before ignition)m2/ kg1737.61327.31305.91258.9832.3(flaming period)Total smoke production(TSP)649.6279.6269.7250.9140.9C har residue**.%14.322.823.424.525.0●*Molar ratio ofCl in PVC to CuofCu0; .+*char residue percentageof PVC at end of flaming exclusive of addition ofCuO.2.2 CuO的阻燃作用從Fig,3給出的CuO對PV C熱釋放過(guò)程的影響和T ab.1可知,CuO能明顯地降低PV C的熱釋放速率峰值，,而且隨著(zhù)添加量的增加熱釋放速率峰值減小,表現了其具有良好的阻燃效果。實(shí)際上，材料在燃燒中熱釋放速率(HRR)受有效燃燒熱(EHC)和質(zhì)量損失速率(MLR)的影響,其關(guān)系式如下:HRR(kW/m2)= EHC(kJ/kg).ML.R(kg/s)0.01 (m2)200 1一只100b0δ24t(min)Fig.3 H eat release rateof(a) PVC and (b) PVC / CuO(100/ 6) under 25kW / m2從Tab.1的有效燃燒熱數據可知,與PV C體系相比,Cu0使平均有效燃燒熱明顯增大。這表明Cu0提高了可燃性揮發(fā)物在氣相中的燃燒效率，這一點(diǎn)可導致熱釋放速率的增加。但由于C uO在凝縮相中降低了鏈段的裂解速度(已在2.1中討論),減少了可燃性揮發(fā)物的生成量,促進(jìn)了成炭,從而使熱釋放速率明顯下降。這是CuO起阻燃作用的根本原因。但由于點(diǎn)燃時(shí)間縮短,Cu0使PV C的熱釋放峰出現更早另外,Cu0還催化了殘余炭的進(jìn)一步 氧化陰燃。從Fig.4可明顯看出,(1)與PV C相比,CuO在低添加量時(shí)對燃燒階段的TH R略有降低,而高添加量可使TH R明顯下降;(2)當實(shí)驗到第6 min時(shí),C u0使得TH R明顯增加并明顯大于PV C的TH R,這些對阻燃是不利的,這是CuO促進(jìn)殘余炭陰燃的結果。高分子材料科學(xué)與工程990535b640 F它520a4005246Moles of Cu per 100Moles of Cl AtomFig.4 Effect of add-on ofCu0 onTHRa:at the end of flamming b:at 6 min(the point of afterglowing).2.3 C uO的抑煙作用Fig. 5給出了煙釋放速率的動(dòng)態(tài)過(guò)程,從Fig.5和T ab.1可看出Cu0能明顯降低煙釋放速率和總煙產(chǎn)量,但C u0使PVC的煙釋放提前出現。綜合Fig.1,Fig.3和Fig.5可知,PV C的煙釋放過(guò)程可分為點(diǎn)燃和燃燒兩個(gè)階段。PV C產(chǎn)生的煙主要來(lái)自有焰燃燒。煙釋放是與熱釋放過(guò)程同步進(jìn)行的,熱釋放速率高,則煙釋放速率大。事實(shí)上兩者都受鏈段熱裂解速度的影響。從Fig.6可 知,隨著(zhù)Cu0添加量的增加而抑煙效果逐漸增加,當在高添加量時(shí),抑煙效果更顯著(zhù)。0.24|a60.108l (min)Fig.5 Smoke production rateof(a) PVC and (b) PVC / Cu0(100/ 6) under 25 kW / m2高分子材料科學(xué)與工程99053580r三40-024Molcs of Cu in 100Molcs CIFig.6 Effect of add-on ofC u0 on smoke reduce衡量揮發(fā)物對煙的貢獻程度_一比消 光面積越大,說(shuō)明揮發(fā)物產(chǎn)煙量越大。Cu0明 顯地降低了點(diǎn)燃前和燃燒過(guò)程中的比消光面積(Tab.1)。這可能是由于:在點(diǎn)燃前,Cu0可使得PVC更早地脫除HCI,促進(jìn)分子鏈早期交聯(lián)，早期穩定了碳骨架,減少了鏈段的裂解;在燃燒期間,Cu0改變了鏈段熱裂解的揮發(fā)物成份,使得更有利于燃燒，因此燃燒時(shí)成煙量小。聯(lián)系人:王建祺第一作者:李斌，男,36歲,博士,副教授,現在東北林業(yè)大學(xué)化學(xué)系工作作者單位:北京理工大學(xué),國家阻燃材料實(shí)驗室,北京，100081參考文獻1 KroenkeW J.J. Appl. Polym. Sci., 1981, 26: 11672 Tu H ongbin, W ang jianqi. Polymer Degradation and Stability, 1996, 54: 1953 Lattimer R P, KroenkeW J.J. Appl. Polym. Sci., 1981, 26: 11914 StarnesW H,Jr. Edelson D. Macromolecules, 1979, 12: 7975 Scudamore M J, Briggs PJ, Prager F H. Fire and Materials, 1991, 15: 656 Li Bin, W angJjianqi. Journal of FireScience, to be sbmitted, 19977李斌 (Li Bin),王建祺(W angJianqi).科學(xué)通報(Chinese Science Bulletin), to be submitted, 1997收稿日期: 1998- 08-23