反應氣氛對甲醇制低碳烯烴反應的影響

石油化工2006 年第35卷第6期PETROCHEMICAL TECHNOLOGY反應氣氛對甲醇制低碳烯烴反應的影響.柯麗,馮靜,馮炎,張明森(中國石油化工股份有限公司北京化工研究院,北京100013)[摘要]采用水熱合成法合成了SAPO -34分子篩,將其制備成催化劑用于甲醇制烯烴反應;考察了氮氣、水蒸氣、-氧化碳、二氧化碳及合成氣等反應氣氛對甲醇制烯烴反應的影響;綜合考察了在不同反應氣氛下,催化劑的活性隨反應時(shí)間的變化。實(shí)驗結果表明,反應氣氛對甲醇制烯烴反應有較大影響，以水蒸氣為反應氣氛時(shí)反應效果較好,催化劑壽命最長(cháng),在甲醇質(zhì)量空速2h-1、反應溫度380 C的條件下,甲醉轉化率維持在99%以上的時(shí)間可達250 min,乙烯、丙烯的選擇性及收率最高，可分別達到33% ,45%及33% ,45% ;以合成氣和-氧化碳為反應氣氛時(shí)反應效果較差，而以氮氣和二氧化碳為反應氣氛時(shí)反應效果最差。[關(guān)鍵詞]甲醇;低碳烯烴;反應氣氛;SAP0-34 分子篩;催化劑[文章編號] 1000-8144(2006)06 -0539 -04[中圈分類(lèi)號] TQ 221.2[文獻標識碼] AEffects of Diluent Gases on Preparation of Light Olefins from MethanolKe Li,Feng Jing ,Feng Yan ,Zhang Mingsen( Bejig Research Institute of Chemnical Industry ,SINOPEC, Beijing 100013 ,China)[ Abstract] SAPO-34 molecular sieves , as catalyst for preparation of light olefins from methanol , weresynthesized by hydrothermal crystallization. Effects of diluent gases , namely nitrogen, vapor , carbonmonoxide , carbon dioxide and syngas , on conversion of methanol , selectivity to light olefins and catalystlife were investigated. Changes of catalyst performance with reaction time under different atmosphere ofdiluent gases were studied. Diluent gases affected remarkably the preparation. When vapor was used asdiluent，catalytic activity was the best and catalyst life was the longest. Under reaction temperature380 C , methanol WHSV 2. 0 h-1 and vapor as diluent , methanol conversion could reach 99% andmaintained without change for 250 min , selectivities to ethylene and propylene could reach 33% and45% respectively , and so were their yields. Syngas and carbon monoxide were not suitable to be used asdiluent gases. Nitrogen and carbon dioxide were even worse.[ Keywords ] methanol ;light olefins ;diluent gas ;SAPO-34 molecular sieves ; catalyst以SAPO-34分子篩為催化劑,甲醇經(jīng)二甲醚司;異丙醇鋁:AR,北京化學(xué)試劑公司;磷酸:質(zhì)量分催化轉化制乙烯、丙烯等低碳烯烴技術(shù)的研究始于數85% ,AR ,北京化工廠(chǎng);四乙基氫氧化銨:質(zhì)量分1976年1,23 ,近年來(lái)得到了很大的發(fā)展，已接近工業(yè)數30% ,AR,北京興福精細化工研究所;甲醇:AR,化階段']。UOP和ExxonMobil等一些大的石化公北京化工廠(chǎng);氮氣:高純,北京化工研究院;合成氣、司一直在研究甲醇制烯烴的工藝及催化劑4) ,大連化-氧化碳、二氧化碳:標準氣,北京氦普北分氣體工學(xué)物理研究所在這方面也作了很多工作[5]。近年來(lái)，業(yè)有限公司。北京化工研究院也開(kāi)始關(guān)注這方面的研究進(jìn)展!6.3 ,1.2SAPO-34分子篩的合成及催化劑的制備發(fā)現在SAPO -34分子篩改性方面的研究較多,而對采用水熱合成法合成SAPO - 34分子篩[8]。不同反應氣氛對甲醇制烯烴反應的影響未見(jiàn)報道。將一定量的水、異丙醇鋁、磷酸、硅酸四乙酯及四乙本工作研究了氮氣、水蒸氣、一氧化碳、二氧化基氫氧化銨按- -定 的順序加人到四口瓶中,劇烈攪碳及合成氣等反應氣氛對甲醇制烯烴反應的影響。拌,使其成為凝膠溶液;將此凝膠溶液轉移到高壓釜1實(shí)驗部分[收稿日期] 2006 -02 -13;[修改稿日期] 2006-03 -27。1.1 試劑與原料[作者簡(jiǎn)介]柯麗(1963- -) ,女,河北省青縣人,碩士,高級工程師，硅酸四乙酯: AR,北京益利精細化學(xué)品有限公電話(huà)010 - 64216131 -2526 ,電郵keli@ brici. ac. cn。石油●540●PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2006年第35卷中,升到- -定溫度,在自生壓力下,結晶一定時(shí)間;經(jīng)間變化的情況。由圖1可看出,反應初始,在所選離心分離得到固體產(chǎn)物,將固體產(chǎn)物用水洗滌,在烘擇的反應氣氛下,甲醇的轉化率都能達到100%，箱中烘干,得到SAPO-34分子篩。將一定量的隨反應的進(jìn)行,催化劑活性下降,甲醇轉化率降SAPO -34分子篩與一定比例的可溶性淀粉、氧化低。但是,不同反應氣氛下,催化劑活性下降的情鋁、水混合制成小球狀,在烘箱中烘干后制得催化劑。況有較大差異。水蒸氣為反應氣氛時(shí),催化劑維1.3 SAPO -34分子篩的表征持高活性的時(shí)間最長(cháng),即催化劑的壽命最長(cháng)。然采用菲力浦公司X/pret MPD型X射線(xiàn)衍射后按氮氣、合成氣、一氧化碳、二氧化碳的順序,催(XRD)儀檢測SAPO-34分子篩的結晶狀態(tài),Cu化劑的壽命依次縮短,從250min縮短到180靶,管電壓40kV,管電流4 mA,掃描速率3(°)/min。反應氣氛影響催化活性的因素可能有多種,min。采用美國FEI公司XL - 30ESEM型掃描電鏡但甲醇轉化制烯烴的反應是典型的酸催化反應,(SEM)觀(guān)察SAPO -34分子篩的形貌。因此，可以從不同反應氣氛對催化劑表面酸性的1.4催化劑的評價(jià)影響進(jìn)行分析。從酸堿性看,這幾種反應氣氛中，催化劑的評價(jià)在微型固定床反應器中進(jìn)行。反水蒸氣的酸性最弱,相應的堿性最強,其中氧原子應管為φ14mmx2mm的不銹鋼管,內插φ3mm上有一對未共用孤對電子,容易在催化劑表面的的熱電偶套管。催化劑的裝填量1 ~2g。催化劑在強酸中心上吸附、脫附,干擾了強酸中心對結焦反空氣氣氛下550 C活化14h。在氮氣氣氛下降溫到應的催化作用;另外，水蒸氣還可能與反應物系中380 C ,分別以氮氣、水蒸氣、- -氧化碳、二氧化碳、的焦油前體作用生成一氧化碳,從而降低了催化.合成氣為反應氣氛，在甲醇質(zhì)量空速2h-1、進(jìn)料中劑上焦油的生成速率,延長(cháng)了催化劑的壽命{9]。甲醇的摩爾分數為30%、反應溫度380 C的條件下圖2是一氧化碳的選擇性在氮氣和水蒸氣氣氛下進(jìn)行反應。隨反應時(shí)間的變化情況。由圖2可以看出，在水1.5 產(chǎn)物的分析蒸氣氣氛下,一定時(shí)間內一氧化碳的選擇性有所反應產(chǎn)物用兩臺北京分析儀器廠(chǎng)生產(chǎn)的3420增加。型氣相色譜儀進(jìn)行分析,一臺采用HP-Plot-Q毛10細管柱,氫火焰離子化檢測器,用于分析有機烴類(lèi)及甲醇、二甲醚;另一臺采用TDX -01填充柱,熱導檢皆90測器,用于分析永久性氣體一氧化碳 、二氧化碳及甲85 t80|烷。甲烷在兩臺氣相色譜儀的不同檢測器上均有響應,因此以甲烷為關(guān)聯(lián)項將兩臺氣相色譜儀的分析結果進(jìn)行歸一化法處理,計算甲醇的轉化率(X)及各組分的選擇性(S)。ss50 100150200250300350400450X=nc/np x 100%Time on strean/minS= m,/mr x 100%式中,nc為轉化的甲醇的物質(zhì)的量,mol;np為進(jìn)料圖1不同反應氣氛 下甲醇轉化率隨反應時(shí)間的變化Fig. 1 Change of methanol conversion with reaction time甲醇的物質(zhì)的量, mol;m,為組分i的質(zhì)量,g;mr為in the atmosphere of dfferent diluent gases.生成物的總質(zhì)量,g。Reaction conditions : Weight hourly space velocity( WHSV)(CH,OH) =2.0h-' ,1=380 C ,x( CH,OH) =30%.2結果與討論■N2;●H2O;▲CO2;▼syngas;◆CO2.1 SAPO -34分子篩的表征結果不同反應氣氛的酸堿性變化規律為:從水蒸氣、將合成的SAPO-34分子篩的XRD和TEM表氮氣、合成氣、一氧化碳到二氧化碳,酸性依次增強,征結果與文獻值[8]相比較可看出,合成的SAPO-34該變化規律與在這些反應氣氛中催化劑壽命長(cháng)短的分子篩為高結晶度的SAPO-34分子篩。變化規律-致。因此可以認為從水蒸氣、氮氣、合成2.2反應氣氛對催 化劑活性的影響氣、一氧化碳到二二氧化碳,對催化劑表面的強酸中心2.2.1對甲 醇轉化率的影響的干擾依次減弱,導致催化劑表面更容易結焦,壽命圖1是不同反應氣氛下甲醇轉化率隨反應時(shí)變短。第6期柯麗等、反應氣氛對甲醇制低碳烯烴反應的影響●541●0.40 r擇性增加得最快,且達到高選擇性后能保持在較高0.35 t的水平,在實(shí)驗范圍內無(wú)下降的趨勢;其次是合成氣.30 t和一氧化碳;在氮氣和二氧化碳氣氛下乙烯、丙烯的0.25 t選擇性較差,增加的也最慢,且達到最大值后下降較快。在含有氫氣的反應氣氛(合成氣)下,乙烯、丙.15 t0.10 t烯的選擇性與不含氫氣的反應氣氛下相比,沒(méi)有任05 t何下降趨勢,烷烴的選擇性也沒(méi)有表現出顯著(zhù)增加. H0的趨勢,表明該催化劑不具備加氫功能,氣相中的氫.50100150200250300350400450Time on stream/min不參與反應。從而可以推測烷烴的生成是在烯烴生圖2不同反應氣氛下 co選擇性隨反應時(shí)間的變化成之前,而不是生成烯烴后再加氫得到的。Fig.2 Change of CO slectivity with reaction time從以上實(shí)驗結果可見(jiàn),反應初期催化劑的活性in the atmosphere of different diluent gases.較高,甲醇的轉化率可達到100%并維持--定的時(shí)Reaction conditions were same as in Fig. 1.間,然后急劇下降。乙烯、丙烯的選擇性在反應開(kāi)始2.2.2對丙烯 和乙烯選擇性的影響時(shí)較低,如乙烯的選擇性為18% ~ 22% ,丙烯的選圖3、圖4是丙烯和乙烯的選擇性隨反應時(shí)間擇性為24%~30%,然后逐漸增加;乙烯的選擇性的變化情況。增加到32% ~ 33%后維持穩定或有所下降,丙烯的48 r選擇性增加到42% ~45%后維持穩定或有所下降。14 t在SAPO-34分子篩上甲醇轉化制烯烴的機理0]為,甲醇在SAPO-34分子篩孔中先脫水生成低碳烯烴,該低碳烯烴在SAPO -34分子篩孔中進(jìn)36 t--步環(huán)化生成苯;然后甲醇與苯發(fā)生烷基化反應生于32成甲苯,并進(jìn)-步生成乙苯、丙苯等;乙苯、丙苯等烷28 2基苯側鏈斷裂,生成乙烯、丙烯等。根據該機理,反應開(kāi)始時(shí)催化劑有一個(gè)誘導期,這 - .階段是上述化50 100 150200250300350400 450合物生成并積累的過(guò)程,該過(guò)程中由于有苯環(huán)生成，Time om stream/min圖3不同反應氣氛 下丙烯選擇性隨反應時(shí)間的變化從而產(chǎn)生富余的氫,氫的轉移導致烷烴的選擇性較Fig. 3 Change of propylene selectivity with reaction time in the高,烯烴的選擇性較低。圖5是丙烷的選擇性隨反atmosphere of different diluent gases.應時(shí)間的變化情況。丙烷是影響乙烯、丙烯選擇性Reaction conditions were same as in Fig. 1. .的最主要的副產(chǎn)物。:N2;●H2O;▲CO2;▼syngas;◆CO4廠(chǎng)32 t30上8t:6 t24一2t501001502000250300350400 45050 100150200250300350400450Time: on strean/min圖5不同反應氣氛 下丙烷選擇性隨反應時(shí)間的變化圖4不同反應氣氛下 乙烯選擇性隨反應時(shí)間的變化Fig. 5 Change of propane selectivity with reaction time in theFig.4 Change of ethylene seletivity with reaction timeatmosphere of dfferent diluent gases.in theN2;●H2O;▲CO2;▼syngas; ◆CO●N2;●H2O;▲CO2;▼syngas;◆CO由圖3、圖4可看出，在水蒸氣氣氛下,烯烴選從圖5可知,反應開(kāi)始時(shí)丙烷的選擇性在10% ~.石油化工●542●PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2006年第35卷14% ,隨反應時(shí)間的延長(cháng)丙烷的選擇性迅速下降,同應的進(jìn)行,乙烯、丙烯的選擇性增加,且甲醇的轉化時(shí)乙烯、丙烯的選擇性迅速增加。在不同反應氣氛率仍較高,所以乙烯、丙烯的收率增加;當反應繼續下,丙烷的選擇性均下降到1%左右并基本穩定。進(jìn)行時(shí) ,盡管乙烯、丙烯的選擇性較高,但甲醇的轉其中,在水蒸氣氣氛下,丙烷的選擇性下降的最快,化率下降,致使乙烯、丙烯的收率下降。其次是一氧化碳和合成氣,最后是氮氣和二氧化碳。圖6、圖7中每條曲線(xiàn)下的面積代表催化劑每2.2.3對乙烯、丙烯收率的影響完成一個(gè)從反應開(kāi)始到失活的循環(huán)周期時(shí),乙烯、丙乙烯、丙烯的收率隨反應時(shí)間的變化情況見(jiàn)圖烯的總收率。由圖6、圖7可看出,在水蒸氣氣氛6、圖7。.下,反應結果最好,其次是合成氣和一氧化碳,最后.是氮氣和二氧化碳。3結論吾2(1)在甲醇制烯烴的反應中,不同反應氣氛對催化劑的壽命和乙烯、丙烯的選擇性均有顯著(zhù)的影響。其中,以水蒸氣為反應氣氛時(shí)反應效果最好,以20合成氣和一氧化碳為反應氣氛時(shí)反應效果較好,以1氮氣和二氧化碳為反應氣氛的反應效果較差。在工50 100 150 200 250 300 350 400 450業(yè)過(guò)程中,如果考慮將產(chǎn)生的一-些不凝氣體循環(huán)回Tme on strean/min反應器作為反應氣氛時(shí),建議將其中的CO2脫除。圖6不同反應 氣氛下乙烯收率隨反應時(shí)間的變化Fig.6 Change of ethylene yield with reaction time(2)系統中氫氣的存在不會(huì )導致生成的烯烴加in the atmnosphere of diferent diluent gases.氫生成烷烴。Reaction conditions were sanc as in Fig. 1.參考文獻■N2;●H2O;▲CO2;▼syngas;◆COMcisel S L,Mc Callough J P,Leechthaler C H, et al. 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Catalytic Conversion of Mecthanol to時(shí)間的變化曲線(xiàn)均為倒“U"型,存在極大值和在極Light Alkenes on SAPO Molecular Sieves. Appl Catal, 1991 ,71:139~-152大值左右收率相對較高的一個(gè)反應時(shí)間段。這個(gè)反應時(shí)間段越長(cháng),對反應越有利。造成這種情況的原10 Haw J F,Marcus D M. Well-Defind Supra) Molecular Structuresin Zeolite Methanol-to-Olefn Catalysis. Topic Cara1,2005 ,34(1 ~因是:反應初始時(shí)盡管甲醇的轉化率高,但乙烯.丙4):41 -48烯的選擇性較低,因此乙烯、丙烯的收率低;隨著(zhù)反(編輯安靜)