線(xiàn)型和星型聚乙二醇-聚己酸內酯兩親嵌段共聚物聚集行為

Vol. 32 No.6華東理工大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)2006-06Journal of East China University of Science and Technology (Natural Science Edition)655文章編號:1006- 3080(2006 )06 -0655-06線(xiàn)型和星型聚乙二醇-聚己酸內酯兩親嵌段共聚物聚集行為魯成飛，郭圣榮'， 張亞瓊!， 姚炎慶”(1.上海交通大學(xué)藥學(xué)院,上海200240; 2. 浙江理工大學(xué)材料與紡織學(xué)院,杭州310018)摘要:分別以單甲氧基聚乙二醇和4臂聚乙二醇引發(fā)已酸內酯開(kāi)環(huán)聚合制得線(xiàn)型和星型聚乙二醇-聚己酸內酯(PEG PCL)兩親嵌段共聚物。IR、H-NMR和GPC測試結果表明所合成的共聚物具有預期的結構。該PEG-PCL兩親嵌段共聚物中PEG組分具有結晶性。共聚物在水相中自組裝形成聚集體,聚集體的水合直徑小于50 nm。高濃度共聚物在水性介質(zhì)中會(huì )發(fā)生凝膠-溶膠轉變，在凝膠-溶膠轉變溫度以下,共聚物形成凝膠網(wǎng)狀結構。共聚物中PEG組分的結晶性、在水相中生成的聚集體的水合直徑以及凝膠-溶膠轉變行為均與聚合物的組成以及分子形狀密切相關(guān)。關(guān)鍵詞:溶膠-凝膠轉變;自聚集;結晶性;聚乙二醇-聚己酸內酯嵌段共聚物中圖分類(lèi)號:O636文獻標識碼:AAggregation Behavior of Linear and Star-Type AmphiphilicPoly (ethylene glycol )-Polycaprolactone Block CopolymersIU Cheng-fei'，GUO Sheng rong'，ZHANG Ya-qiong'，YAO Yan-qing2(1. School of Pharmacy, Shanghai Jiaotong University ,Shanghai 200030, China;2. School of Materials and Textiles ,Zhejiang Science and Technology University,Hangzhou 310081 ,China)Abstract: Linear and star -type amphiphilic poly(ethylene glycol)- polycaprolactone (PEG- PCL ) blockcopolymers were synthesized by ring opening polymerization of e caprolactone using methoxyl poly (ethy-lene glycol) and 4-arm poly (ethylene glycol) as initiators，respectively , and characterized by means of IR，H-NMR and GPC. In the obtained copolymers , the PEG component is crystalline. The copolymers can beself- aggregated in water ，the hydrodynamic diameters of the formed aggregations are below 25 nm. Thegel-sol transition of copolymers in aqueous media can be observed. The aggregation behavior of the copoly-mers in air and aqueous media are related to copolymer compositions and architecture of the copolymer.Key words: gel-sol transition; self- aggregation; crystalline; poly (ethylene glycol ) -polycaprolactoneblock copolymers可生物降解脂肪族聚酯,如聚丙交酯(PLA)、聚.生物相容性、無(wú)毒性及生物降解性,在生物醫學(xué)及藥乙交酯(PGA)以及聚己酸內酯(PCL),因其良好的物控制釋放等方面得到廣泛應用和研究[1~4]。聚己酸內酯由于其結構單元中含有5個(gè)非極性收稿日期:2005-09-16的亞日左但改的疏水性,其生物降基金項目:國家973基礎研究項目(2004CB518802);上海市科委納解速中國煤化工=印聚乙交酯等慢得米專(zhuān)項(0352nm106)多。FHc N M H G被廣泛使用的生物作者簡(jiǎn)介:魯成飛(1979-),男，四川眉山人,碩士研究生,主要研究方相容性的水溶性高分子。以疏水性的聚己酸內酯和向:醫藥用高分子材料和藥物控制釋放。通訊聯(lián)系人:郭圣榮,E-mail: srguo @sjtu. edu. cn;姚炎慶，yyp親水性的聚乙二醇為嵌段制備的兩親嵌段共聚物將@ zist. edu. cn使其親疏水性、力學(xué)性能和生物降解性得到改善和656華東理工大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)第32卷提高,從而可得到新的更廣泛的應用。ries200, Perkin Elmer Inc. ，USA)測試,以四氫呋最近,兩親嵌段共聚物的膠束化和凝膠溶膠轉喃為流動(dòng)相,流速1 mL/min,以聚苯乙烯為內標。變行為引起關(guān)注,研究最多的是商品名為Pluronic熱分析使用DSC(Pyris 1, Perkin Elmer),升的一類(lèi)聚環(huán)氧乙烷聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段溫和降溫速率均為10C/min,氮氣保護,掃描范圍共聚物。其水溶液在低溫下為凝膠,隨溫度升高,轉-20~100 。C.變成溶膠,這種凝膠-溶膠轉變行為可能是由于膠束紅外光譜用PARAGON1000紅外光譜儀測形成及膠束堆積隨溫度和濃度的變化而引起的。兩試,溴化鉀壓片。親嵌段共聚物的聚集態(tài)結構，如微相分離以及結晶1.4聚合物聚集體制備和粒徑測定性也是研究熱點(diǎn)之一。采用溶劑揮發(fā)法和直接溶解法在水相中制備聚聚己酸內酯-聚乙二醇嵌段共聚物的合成已有合物聚集體。研究報道[5~6]，然而這類(lèi)共聚物,尤其是星型共聚溶劑揮發(fā)法[7~8]:將10 mg/mL聚合物的四氫物,在空氣和水性介質(zhì)中的聚集行為尚未見(jiàn)詳細的呋喃(THF)溶液2 mL逐滴滴人10 mL雙蒸水中，文獻報道。本文首先合成了聚己酸內酯-聚乙二醇線(xiàn)溶液在輕微攪拌下室溫放置過(guò)夜,使四氫呋喃揮發(fā)型二嵌段共聚物和4臂的星型嵌段共聚物,然后,用而除去。DSC、激光光散射和凝膠溶膠轉變實(shí)驗分別研究了直接溶解法[°]:將20 mg聚合物直接溶解在10.它們在空氣和水性介質(zhì)中的聚集行為。mL雙蒸水中,密封攪拌過(guò)夜。此溶液使用離心機離心10 min(4 000 r/min) ,取上清液測試。1實(shí)驗部分所有溶液測量前使用0.45 μm微孔濾膜過(guò)濾，聚集體粒徑測定采用激光粒度儀(ZET ASIZER1.1原料和試劑NANO-S ,Malvern Instruments Ltd),散 射角為甲氧基聚乙二醇(MPEG):M,=5.0X103 ,美國173。,溫度為25°C.Fluka公司;4臂聚乙二醇(4-Arm PEG):M, =1.5凝膠-溶 膠轉變.2.1X10*,每臂分子量約為5.0X103 ,河南黎明化工在80。C水浴中,將聚合物溶解于裝有雙蒸水的研究院。所有聚乙二醇(PEG)使用前與甲苯共沸除4 mL柱形具塞小瓶中,磁力攪拌1 h,得到各種濃度水。己酸內酯(e-CL):比利時(shí)Acros公司,使用前加的水溶液。然后于4。C下放置12 h,形成凝膠。將小CaH2干燥48 h,臧壓蒸餾;辛酸亞錫、甲苯、氯仿.乙瓶置于水浴中 ,程序升溫,每步升溫2。C,并保持15醚、甲醇、丙酮，均為分析純,購自中國醫藥集團上海min,然后將小瓶倒置90。,觀(guān)察1 min,如果出現流化學(xué)試劑有限公司。甲苯使用前在CaH2存在下回動(dòng)，則認為凝膠狀態(tài)已經(jīng)轉變?yōu)槿苣z狀態(tài)叫,如果不流10h,收集餾分,其余試劑直接使用。流動(dòng),繼續加熱。1.2 聚合物的合成稱(chēng)取15gPEG和少量辛酸亞錫加入到250mL2結果與討論干燥潔凈的三頸瓶中,再加人200 mL干燥的甲苯，裝好回流裝置,通人N2,加熱共沸,除去約50 mL甲2.1 PEG-PCL 線(xiàn)型和星型嵌段共聚物苯。在N2流下注人一定量的e-CL,再除去約50 mL丙交酯、乙交酯和己酸內酯等內酯在辛酸亞錫甲苯后,在氮氣保護下，磁力攪拌反應,回流12 h.的催化下,可用含有羥基的化合物引發(fā)聚合得到相冷卻反應溶液至室溫,用0.45μm微孔濾膜過(guò)濾,旋應的聚合物。本文選用含有單羥基的MPEG和4個(gè)轉蒸發(fā),除去甲苯、然后加入20 mL氯仿溶解產(chǎn)品，羥基的4-Arm PEG為大分子引發(fā)劑,引發(fā)己酸內在大量乙醚中沉淀,抽濾,用少量甲醇反復洗滌沉淀酯開(kāi)環(huán)聚合,制得線(xiàn)型和星型兩親嵌段共聚物(圖物，40 °C真空干燥48 h,得白色產(chǎn)物，產(chǎn)率大于1),分別用MPEG PCL1,2和4-Arm PEG-PCL1,285%。表示，中國煤化工2表示PEG含量1.3 聚合物表征較高。:MHCNMHG比,控制聚合物的IH-NMR采用MERCURYplus 400核磁共振組成[1。分別用K、H-NMIK相GPC等對所得產(chǎn)物的結構、、組成和相對分子質(zhì)量及其分布進(jìn)行表征儀測試,CDCl;作溶劑。分子量分布采用凝膠滲透色譜(GPC, Se-和分析,結果列于表1中。第6期魯成飛,等:線(xiàn)型和星型聚乙二醇-聚己酸內酯兩親嵌段共聚物聚集行為657A圖3是4-Arm PEG PCL1的紅外譜圖。從圖中可看出,4-Arm PEG-PCL1同時(shí)具有PEG和PCLMPEG-PCL嵌段的特征峰,其中位于1 726 cm~'吸收峰歸屬PCL嵌段中C- =O的伸縮振動(dòng),1120 cm-'處的特征峰歸屬PEG嵌段結構單元-OCH2CH2中AB|BC- -O- C伸縮振動(dòng),1 243 cm~'處的特征峰由PCL嵌段的酯單元- COOCH2中C-O- C伸縮振動(dòng)引B起。線(xiàn)性共聚物MPEG- PCL1也得到同樣的紅外圖譜(圖4)。4-Arm PEG-PCL圖1 MPEG-PCL 和4臂PEG-PCL示意圖Fig.1 Schematic presentation of linear diblock and star-Mhutype block copolymers: MPEG-PCL and 4-armPEG -PCLA- -PCL;B- PEG3 5002 5001 500500Wave number 1 cm-1表1不同類(lèi)型PCL -PEG嵌段共聚物的分子特性圖34 臂PEG-PCL1的紅外譜圖Table 1Molecular characteristics of the different shapedFig.3 FTIR spectrum of 4-arm PEG-PCL1PCL- PEG block copolymersn(PEG): M.X M.")XSamplen(e-CL) 10-3 10-3PDI) PEG"(%).MrMPEG PCLI1↓15;.7 6.5 1.2577. 6MPEG-PCL21:83.9 5.8 1.2286.8.4-ArmPEG-PCL1 1.61 27.8 26.9 1. 2877. 34-ArmPEG-PCL2 1:34 24.7 24.3 1. 3285. 51)- Calculated from H NMR data; 2)-Molecular weight polydis-Wave number I cm-1persity, from GPC analysis圖4MPEGPCL1共聚物的紅外譜圖各共聚物樣品的GPC曲線(xiàn)均為對稱(chēng)的單峰,表Fig.4 FTIR spectrum of MPEG PCL1 copolymer明共聚產(chǎn)物的純化方式可靠,樣品中不含未反應的圖5、圖6分別是4-Arm PEG- PCL1和MPEG-PEG以及可能的PCL均聚產(chǎn)物(圖2)。PCL1的核磁共振圖譜。從圖中可知,核磁共振圖譜中各吸收峰分別歸屬于共聚物分子結構中各質(zhì)子(a,b,c,d)。ab-[CH2CH2O]m - (C)C12(i)CH20),-中國煤化工3 141618t/ min5.YHCNMHG圖2共原物的 GPC曲線(xiàn)Fig.2 GPC curves of copolymers圖5 4 臂PEG-PCL1核磁共振譜圖a-4- Arm PEG-PCL1; b-MPEG-PCL1fig.5 H-NMR spectrum of 4-arm PEG-PCL1658華東理工大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)第32卷表3聚合物的結 晶性Table 3 Crystallinity of the polymersSamplePEG T:/*CHemn/(J.g-I)-cin2Ci20]m -coC2(12nC12)2,_(%) PEG PCL PEGPCL PEG PCLMPEG100.0 43.2一- 178.5-0.93-只_ i4-ArmPEG 100.0 35. 5一- 135.8-0.784.53.52.1.).5PCL-58.2MPEG PCL1 77.6 37.6--124. 60.67圖6 MPEG-PCL1 核磁共振譜圖MPEG-PCL2 86.8 40.1 -- 139.1.0.70 -Fig.6 'H- NMR spectrum of MPEG PCL14-Arm PEG-77.333.1 一-87.1- 0. 55-4-Arm PEG PCL1和MPEG-PCL1的IR和PCL1'H-NMR定性分析表明,共聚物分子中既含有PEG85.5 35.4 - -94.6-0. 57組分，又具有PCL組分，說(shuō)明4-Arm PEG和PCL2MPEG可分別引發(fā)e-CL聚合得到預期的PEG-1) Degree of crystallinity, xe - SH.nmpl/ oHmo00ol plyome(OHm of 100% erstalline PEG is 206. 2 J/g01];OHm of 100% cerys-PCL4臂和兩嵌段共聚物。對其他樣品的分析結果tlline PCL is 135 J/g1))也表明它們具有預期的結構。明共聚物中可能只有其中一個(gè)組分發(fā)生了結晶,而2.2聚集 態(tài)結構采用DSC對PEG PCL線(xiàn)型和星型兩親嵌段另一組分沒(méi)有發(fā)生結晶,為非晶型的。這也暗示共聚共聚物聚集態(tài)結構進(jìn)行分析。PEG、PCL 均聚物及物發(fā)生了微相分離,其中--相處于結晶態(tài)。隨著(zhù)共聚物中PEG組分含量增大,其熔融焓和其共聚物的DSC結果分別見(jiàn)表2和表3。結晶焓增大,表明發(fā)生結晶的組分應該為PEG組表2聚合物的 DSC結果分。和PEG均聚物相比,共聚物中PEG組分的熔Table 2 Thermal characteristics of the polymers點(diǎn)、結晶溫度下降,熔融焓、結晶焓以及結晶度減小。Tm/COHm/sS."/(J.隨著(zhù)共聚物中PCL組分含量增大,這種降低和減小.(J.g-1)g-1●°C-1)的程度增大,說(shuō)明共聚物中PEG組分結晶性下降，PEG PCLPEG PCL PEG PCL下降程度與共聚物中PCL組分的含量有關(guān)。PCL63.191.5 -組分含量越大,對PEG微區的結晶性影響越大。共4-Arm PEG64.0 -162.6聚物的聚集態(tài)結構與其分子形態(tài)有關(guān)。當共聚物組一62.4- 94. 51.5成相近時(shí),線(xiàn)型嵌段共聚物的結晶性較星型嵌段共MPEG PCL12.3聚物好。MPEG PCL259.5145.02.42.3水性介 質(zhì)中的自聚集4-Arm PEG-PCL1 54. 3113.9 -.1由于PEG_PCL線(xiàn)型和星型嵌段共聚物中PEG4-Arm PEG-PCL2 56. 7117.92.1嵌段易溶于水,而PCL嵌段不溶于水,為兩親嵌段T-Melting temperature;OH- Enthalpy of fusion;OSm- Entropy共聚物,因而具有表面活性劑的結構特征。它們在水of fusion as measured by DSC; 1)Calculated from the thermodynam-性介質(zhì)中,為了使體系能量最低,就會(huì )象表面活性劑ic relationship:OS = OHm/Tm一樣,發(fā)生分子自聚集或自組裝,分子中疏水性鏈段從表2和3可知，MPEG的熔融焓、結晶焓以PCL通過(guò)疏水性相互作用發(fā)生分子內或分子間聚及結晶度都大于4-ArmPEG的相應數值,說(shuō)明集而形成疏水性的核,而與之相連的親水性鏈段PEG的分子形態(tài)對其聚集態(tài)結構(如結晶性)有影PEG分布在其周?chē)?溶于水中形成殼,從而在水中響。4-ArmPEG分子為非線(xiàn)型結構,為一端柘連的形成的政住+4臂結構;而MPEG為線(xiàn)型結構。在PEG進(jìn)行有序MH中國煤化工集，另外還可以將排列而結晶的過(guò)程中,4-Arm PEG的4臂結構較聚合CNMHG到水相中,THF與MPEG線(xiàn)型結構結晶難--些。水互溶而分散在水中,并很快揮發(fā)掉,原先以分子狀PEG均聚物與PCL均聚物的熔融溫度接近，態(tài)分散在THF中的共聚物進(jìn)入水相后,由于PCL所有的共聚物都只有一個(gè)熔融溫度和結晶溫度,表部分不溶于水而發(fā)生聚集,從而形成聚集體。采用激第6期魯成飛,等:線(xiàn)型和星型聚乙二醇-聚2酸內脂兩親嵌段共聚物聚集行為659光粒度儀分析了所形成的聚集體的水合直徑(表PEG-PCL1在4。C時(shí)為半透明狀凝膠。半透明可能4)。與有部分聚合物未完全溶解有關(guān),當溫度升高到60 C時(shí)，凝膠轉變?yōu)槿苣z;而其他3種共聚物在表4嵌段共聚物聚集體的水合 直徑Table 4 Hydrodynamie diameters of the block copolymer4°C及以上均為溶膠。改變聚合物的濃度,聚合物的aggregates凝膠-溶膠轉變行為發(fā)生變化。當濃度升高到w=0.20時(shí),PEG含量較低的線(xiàn)HydrodynamicSample型共聚物MPEG-PCL1凝膠溶膠轉變溫度為76diameters'/nmdiameters?)/nm°C;而對PEG含量較高的線(xiàn)型共聚物MPEGPCL2PEG-PCL119士0.616士0.1在w=0.20時(shí)于4。C下仍為溶膠,當濃度高達w=MPEG-PCL213士0.613士0.90.30時(shí),其凝膠溶膠轉變溫度為46°C;星型共聚物4-Arm PEG PCL124土2. 623士0.54-ArmPEG-PCL2在w=0.15時(shí),體系的凝膠溶膠4-Arm PEG PCL220士0. 320士0.61)Aggregates formed by the dispersal of PEG-PCL block copoly-轉變溫度為60。C。因此,PEG-PCL嵌段共聚物的凝膠-溶膠行為除與濃度相關(guān)外,還與聚合物的組成和mers in doubly disilled water at a concentration of 2 mg/mL;2)Ag-gregates formed from precipitation/solvent evaporation: 2 mL of 10分子形狀密切相關(guān)。mg/mL copolymer solution in THF was dropped in 10 mL doubly當聚合物的分子形狀-定,聚合物中PEG含量distlled water, after which the THF was removed under reduced較低時(shí),在較低濃度下就可形成凝膠,凝膠溶膠轉變pressure溫度也較高;當聚合物的化學(xué)組成相當時(shí),星型共聚表4可知，上述兩種方法均可使聚合物在水相物較易形成凝膠。中形成聚集體,聚集體的水合直徑在25 nm以下;表5PEGPCL嵌段共聚物的凝膠-溶膠相變行為聚集體的水合直徑大小與聚合物的組成以及分子形Table 5 Gel-sol transition behaviors of the PEG-PCL block態(tài)有關(guān)。由于我們所合成的共聚物分子中PEG鏈段copolymers in pure water的相對分子質(zhì)量是一一定的，PEG組分含量增大,意Physical state Gel-sol transition味著(zhù)聚合物相對分子質(zhì)量減小，PCL鏈段的相對分(Polymer)at 4°Ctemperature/"C子質(zhì)量減小。MPEG-PCL10.10 Transparent sol當共聚物分子形態(tài)- -定時(shí),隨著(zhù)PEG含量的增大,聚集體的水合直徑減小,這是由疏水性鏈段分子4-Arm PEG-PCL10.10 Semitransparent gel50量降低引起的。疏水性PCL鏈段長(cháng)度縮短，由它們4-Arm PEG-PCL2 0. 10 Transparent sol自組裝形成的疏水性的核相應減小。當共聚物組成0.20 Transparent gel6一定時(shí),星型共聚物所形成聚集體的水合直徑較線(xiàn)MPEG PCL20.20 Transparent sol型二嵌段共聚物的大,這可能是由于4臂嵌段共聚MPEG-PCL2.0.30 Transparent gel物具有較高的相對分子質(zhì)量,相當于4個(gè)線(xiàn)型二嵌4-Arm PEG- PCLI0.05 Transparent sol段共聚物。兩種方法制備的聚集體的水合直徑差異4-Arm PEG-PCL2 0.15 Transparent gel;0不大。2.4凝膠~ 溶膠轉變-定濃度的兩親嵌段共聚物在水性介質(zhì)中隨溫3結論度的升高會(huì )發(fā)生凝膠-溶膠轉變。當溫度較低時(shí),共聚物以凝膠狀態(tài)存在,此時(shí),聚合物中的疏水性鏈段采用單官能度MPEG和多官能度4-Arm PEG聚集在一起形成許多物理交聯(lián)點(diǎn)，而親水性的鏈段引發(fā)e-CL開(kāi)環(huán)聚合,分別制得二嵌段線(xiàn)型共聚物相互貫穿、纏結,形成凝膠網(wǎng)狀結構;隨著(zhù)溫度升高，MPEG-PCL以及星型嵌段共聚物4-Arm PEG-分子熱運動(dòng)加劇,親水性鏈段之間彼此解纏,凝膠網(wǎng)PCL,II中國煤化工果表明它們具有絡(luò )被破壞,轉變成溶膠[12-13]。凝膠溶膠轉變時(shí)的溫預期的:CH, CNMHG以及星型嵌段度稱(chēng)為凝膠溶膠轉變溫度。線(xiàn)坐一聯(lián)以六來(lái)仞1VII 1 LL線(xiàn)型和星型PEG-PCL嵌段共聚物的凝膠-溶共聚物4-ArmPEG-PCL在空氣介質(zhì)中發(fā)生微相分膠轉變行為見(jiàn)表5。從表可知，當w(聚合物)=0.10離,PEG組分具有一定的結晶性,而PCL組分為非時(shí)，只有PEG含量較低的星型嵌段共聚物4-Arm晶型的，PEG組分的結晶性與共聚物的組成和分660華東理工大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)第32卷子形狀有關(guān)。共聚物中PEG含量越高,結晶性越強;and thermal properties of poly (ethylene glycol )-poly (E-線(xiàn)型共聚物較星型共聚物宜于結晶。共聚物在水性caprolactone) copolymers[J]. 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