質(zhì)子交換膜的熱降解行為

M究與沒(méi)山也澡技本質(zhì)子交換膜的熱降解行為魏風(fēng),魯伊恒*,劉偉龍,李寒旭,陳明強(安徽理工大學(xué)化工學(xué)院,安徽淮南232001)摘要:采用FTR與τG-DTG分析法研究了質(zhì)子交換膜的穩定性和熱降解動(dòng)力學(xué)。用 Kissinger法、Fynn-Wa法、Starink法和 Friedman法對非等溫動(dòng)力學(xué)數據進(jìn)行了分析,得到了熱降解的機理函數和動(dòng)力學(xué)參數。紅外分析表明當-CFε-基團在受到HO2作用時(shí),1145cm-與1204cm-處吸收峰強度分別下降約36%和38%。熱重分析顯示熱降解過(guò)程經(jīng)歷兩個(gè)階段,第一階段的表觀(guān)活化能E為14516 k/mol,指前因子A為1.79×10"min-1,其熱降解受P1機理控制;第二階段的表觀(guān)活化能E為187.19kJmo,指前因子A為333×10min-,其熱降解受3D(三維擴散)機理控制關(guān)鍵詞:質(zhì)子交換膜;紅外光譜;熱降解動(dòng)力學(xué);燃料電池中圖分類(lèi)號:TM911文獻標識碼:A文章編號:1002-087X(2012)12-181905Thermal degradation behavior of proton-exchange membraneWEI Feng, LU Yi-heng*, LIU Wei-long, LI Han-xu, CHEN Ming-qiangCollege of Chemical Engineering, Anhui University of Science and Technology, Huainan Anhui 232001. China)Abstract: The stability and thermal degradation kinetics of proton -exchange membrane were investigated by usingFTIR and TG-DTG analysis. The non-isothermal kinetic data were analyzed by using the Kissinger methodFlynn-Wall method, Starink method and Friedman method, the mechanism function and kinetic parameters of thermaldegradation were obtained. IR analysis shows that the maximum intensity of absorption decreases about 36% and38%, when -CF- group is attacked by H2O2 the thermogravimetric analysis shows that the thermal degradationprocess undergoes two stages. The apparent activation and pre-exponential factor of the first stage are 145kJ/mol and 1.79 x 10"min- respectively, and the thermal degradation is controlled by P1 mechanism. The apparentactivation and pre-exponential factor of the second stage are 187. 19 kJ/mol and 3. 33 x 10- respectively, andthe thermal degradation is controlled by 3D mechanismKey words: proton-exchange membrane: FT-IR spectroscopy: thermal degradation kinetics; fuel cell質(zhì)子交換膜(簡(jiǎn)稱(chēng)PEM的物理和化學(xué)穩定性直接決定了料電池的推廣應用受到PEM性能和成本的制約,因此開(kāi)展不燃料電池的性能與壽命,要求其具有良好的質(zhì)子導電性、氣體同國產(chǎn)PEM的熱穩定性、熱降解動(dòng)力學(xué)和機理研究,并提高在膜內的滲透率盡可能小、在工作環(huán)境中具有較高的抗熱降其穩定性能,對于實(shí)現燃料電池的產(chǎn)業(yè)化開(kāi)發(fā)具有重要的實(shí)解和抗化學(xué)試劑氧化,對燃料和氧化劑有較好的阻隔作用。對際意義。于PEM熱降解機理與動(dòng)力學(xué)的報道文獻較多但其主要集中1實(shí)驗在杜邦的 Nafion系列質(zhì)子交換膜受空氣、HO2、芬頓試劑作用1.1原料與試劑下的熱穩定性,其研究重點(diǎn)在于PEM在受氧氣、過(guò)氧化物以及自由基作用后的熱降解機理和動(dòng)力學(xué)。而對于國產(chǎn)膜的報質(zhì)子交換膜(全氟磺酸離子膜),外觀(guān)無(wú)色透明,T業(yè)合格道較少,近年來(lái)對于國產(chǎn)PEM的熱穩定性和熱分解動(dòng)力學(xué)已品,膜厚度為80μm、EC為103 mmog、電導率為0.1154S/m、拉伸性能為19MPa,由山東東岳集團高分子材料有限公有報道。本文采用 Kissinger法、 Flynn-Wall法、 Starink法、Fr司提供。30%HO2,分析純淮南試劑廠(chǎng);六水合硫酸亞鐵,分edman法和傅里葉紅外光譜分析法,對國產(chǎn)PEM的穩定性進(jìn)析純,天津市標準科技有限公司。行了研究,推斷了可能的動(dòng)力學(xué)參數與機理函數。鑒于國內燃12傅里葉紅外光譜分析收稿日期:201205-15FTR光譜分析在Ⅴ ECTOR33型紅外光譜儀上進(jìn)行,由德基金項目:安徽省國際科技合作計劃資助項目(06088018);淮南國布魯克公司生產(chǎn),其分辨率為4cm-',掃描波數為400~市科技計劃資助項目(2011A07923)4000cm'。中國煤化工作者簡(jiǎn)介:魏風(fēng)(1984-),男,安徽省人,碩士生,主要研究方向為待測樣制燃料電池膜及電極材料。CNMHG5h: (2)通信作者魯伊恒,E-ma:yhu2000@163com溶液在80℃恒溫水浴中浸漬6h;(3)1%分頓試劑(質(zhì)量分數18192012.12Vo.36No.12憶源技本硎究與設山1%HAO2,10-3Fe)溶液于80℃恒溫水浴中浸漬6h將(2)、(3)8.314 J.mol-l K-';鼠a)為描述分解反應的微分函數。處理后的PEM用去離子水洗凈,干燥后做紅外光譜分析,其由式(1),可以得到熱分解動(dòng)力學(xué)的 Kissinger法式2)結果見(jiàn)圖1。1.0Flyn-Wall法兩(式3)、 Starink法叫(式4)、 Friedman法間(式5)Achar法(式6)與 Coats-Redferm法叫(式7)。式中:T為峰溫K;C為常數;dadT為微分失重,%K;g(a)為描述分解反應的積分函數。用這些方法處理TG和DTG數據,可以分別獲得其動(dòng)力學(xué)參數E與A:Kissinger法架0.6InB/Tp=In[AR/E]-E/RT.3%H, O,Fyn-Wa法Io Fetonlg= lg[AE/g(a)R]-2313-0.4567ERT(3)Starink法14001300120011001000900In(B/T.=C-E/RT波長(cháng)emFriedman法圖1不同條件作用后PEM的FTR光譜圖In(da/dn =In[Afa)]-E/RT(5)1.3熱失重分析TG-DTG的測試是在日本 Shimadzu公司DTG60H型熱In(da fa)dT-In(A/B)-E/RT重分析儀上進(jìn)行,非等溫熱失重測定以aA2O做參比物,氣 Coats-Redfern法:氛為氮氣,流量為25mL/min,升溫速率分別為5、10、20、30In[g(a)T1-In(AR/BE)-E/RTKm,升溫區間為25-600.試樣質(zhì)量為3~4mg樣品池3結果與討論為AlAO3密封坩堝,熱重分析結果見(jiàn)圖2(a)(b)。31介質(zhì)對質(zhì)子交換膜穩定性的影響在圖1中,1145cm-1與1204cm-處的吸收峰是CF基團的對稱(chēng)和反對稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰,1055cm-1與1310cm-1處的吸收峰為-SO-基團的對稱(chēng)與反對稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰,而970cm處的吸收峰為COC的對稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰門(mén)。從表1中可以看出,與未處理的PEM相比,在200℃條件下,振動(dòng)峰強度vCF2、v-SO3、vCOC均有不同程度的20C/min下降,其中下降最明顯的是1145cm-1;3%HO2處理后振動(dòng)40C/min峰強度νCF2、SO3、COC也有不同程度的減弱,而1145cm-降低最為明顯;1%芬頓試劑處理后振動(dòng)峰vCF2100200300400500600700800SO3、vCOC的強度均降低,但下降較小。用以上方法處理245(/min后,由于受到自由基的作用,基團CF2振動(dòng)峰的強度下降明10C/m顯,但是基團SOˉ與COC振動(dòng)峰強度下降不明顯?？梢?jiàn)20/min30 minHO2處理對CF2影響較大,使得該基團在1145cm-1與1204cm-處的吸收峰強度分別下降36%和38%左右。表1PEM的FTR光譜數據處理woC204■1145[1o559701002003004005006007008001204145■310161055圖2質(zhì)子交換膜的 TG-DTG曲線(xiàn)主:1在200℃和空氣氣氛中儲存05h:2.在3%aHO2和浸漬6h:3在1% aq. Fenton和80℃浸漬6h;4.末處理:數2熱降解動(dòng)力學(xué)原理32熱失重分聚合物熱分解動(dòng)力學(xué)的一般方程為:圖2a)(b中國煤化工,中不同升溫速率下da/dT-A/Bexp(-E/RD Ka)()T0G和DTG噸CNMHG解過(guò)程分為二個(gè)階式中:a為分解率;B為升溫速率(Kmin);A為指前因子段,DTG曲線(xiàn)顯示有兩個(gè)峰溫,第一個(gè)峰溫在300~420℃之(min-);E為表觀(guān)活化能(kJmo);R為氣體常數間第二個(gè)峰溫在420~80℃之間。隨著(zhù)升溫速率的提高各180硎究與設計屺技本個(gè)失重階段的起始分解溫度、最大質(zhì)量損失時(shí)對應的溫度以E分別為12953kmo和17832 k/mol;指前因子hnA分別及終止溫度都增大為2336min和2696min;線(xiàn)性相關(guān)系數分別為099903.3熱降解動(dòng)力學(xué)0.9963。表2是由 Kissinger法獲得的動(dòng)力學(xué)參數,n(BT2)與I/T表3和表4為采用 Flynn-Wal法、 Starink法和 Friedman線(xiàn)性關(guān)系曲線(xiàn)見(jiàn)圖3(a),由峰溫獲得的第一、二階段的活化能法根據等轉化率法計算得到的動(dòng)力學(xué)參數。表2采用 Kissinger法獲得的動(dòng)力學(xué)參數E/(J-mol")LnA/min階段1”6241464046[656506690412953233609990[003945730087672772179717822696099300703表3采用不同方法獲得的動(dòng)力學(xué)參數(第一階段Starink方法Friedman方法E(k-mol-LnAmin"r SD E/(WJ-mol"r SD E(k-mol" SD00513639226609510072131339409834016439_1435409989004270081391323310994700433136650994000881316209943092800101385623.2509910320013598099670731312904099610540015_13690_2301099901630134120991037381209240998404878020136522285-0990162013361099900315135320975102073102313871229809882006442135790987201436154910985201764Average 13723.05020993300917613728099130.10750表4采用不同方法獲得的動(dòng)力學(xué)參數(第二階段Starink方法Friedman方法E/(kmol" LnA/min"r SD E/(kJ-molr SD E(kJ-mol-5rSD0251525921.680991800535515017099140118531821309980689110301754825230994003572173850996407381803710990609035176325240907517456099790587211719%610990297040175542504099702830173570998006041_170700993064004518294_262909930048491806809931010680181320998013059050172725280998304811751609920053901829209980452205180992589099860221217893099860484019264099800206018583267098900418387099890430220160999054906519129_276309901923189470998900426721025099820615407019698_286009989001973195370998047219220998006406075203942977098602042057209895004020160976023080212633122099820250621600998057252424609%6100932122330329709970032542269099680736|2572909901503509023810_35290901057272434209901012915272090962702925Aegd18719_27630990700496118611099670068932068009940896轉換率a-9.4015-10.0s-10.811.21.第一階段2.第二階段1251.301351.401.451.501.551.601.201251301.351.401.451.501.551.60Kr×103/K圖3n(BT的與1/7及B與1T的關(guān)根據 Flynn-Wall法,以1gB對1T作圖[見(jiàn)圖3(b),即可求 kJ/mol的范圍內中國煤化工Jml;sak法得不同分解率a下的活化能E值。由表3可見(jiàn),當a在0~與 FriedmanCNMHGE分別為135020.23時(shí), Flynn-Wall法計算獲得的E值在13639~139l3kmol和13728 kJ/mol,在此區間內三種方法計算得到的E1821屺技關(guān)究與設計轉換率a值相差不大,而在a005及a=0.23附近時(shí) Friedman法計算84獲得的E值相差較大。-8.6表4為當a為025~090時(shí),不同方法獲得的動(dòng)力學(xué)參-8.89.0數,三種方法計算的平均活化能E分別為19095、186.11206.80kJ/mol。在此范圍內 Flynn-Wall法與 Starink法計算的合-9.6活化能E值較為接近,而在a0.25以及a在0.55~0.90之間9.8*▲甲時(shí), Friedman法計算的E值與Fymn-Wal法、 Starink法相比偏-10.2大-10.4將文獻報道的43個(gè)公式分別代入式(6)和式(),并根據-10.61201.301.401.501.60升溫速率為5Kmin的a值,以hn[daa)dT]和ln[ga)T]分r×103/K1別對l/T作線(xiàn)性關(guān)系曲線(xiàn),見(jiàn)圖5(第一和第二階段),可求得不-1.2090轉換率a同機理函數下的熱降解動(dòng)力學(xué)參數E、lnA和線(xiàn)性相關(guān)系數r通過(guò)比較發(fā)現,PEM熱降的第一階段采用函數號25(PI)機理時(shí)、第二階段采用函數號9(3D機理時(shí),其表觀(guān)活化能E和nA值最為接近,線(xiàn)性相關(guān)系數較好,其結果如表5所示。因-2803此,第一階段熱降解的機理函數為:f(a)=1,g(a)=a;第二階段熱降解的機理函數為:鼠a)=3/2(1-a(1-a)-1]1,g(a)05[(l-a)13-1各種方法計算的動(dòng)力學(xué)參數見(jiàn)表6。在第一階段中由StINger法、Fly法、 Starink法、 Friedman法計算的活化能E值較為接近,而 Achar法與 Coats-Redferm法計算的E值5.21.201251.301351.401.451501551.601.65偏大,E的平均值為145.16 k/mol在第二階段中, Friedman法r'×103/K1計算的E值偏大,其它方法相近,該階段E的平均值為18719圖4hnB/7與1T及n(dadt)與1T的關(guān)系曲線(xiàn)kJ/mol表5采用 Achar法與 Coats- Redfern法獲得的動(dòng)力學(xué)參數(B為5Kmin函數號凱機理E(J}mo" LnA/min-會(huì )r■sD【mol)Ln4minT286609839|0097051655928600998001048259709983001357[1792825.560974001696-15.5148第二階段-15.65.2-5.615.7-15.2旦-5.7-154§§-158s5.815.9-15.6-6.0-16.0-15.81.601.611.621.631641651,66-16.1r'×103/K1.3701375138013851.390圖5ndaa)dT與1/T及l(fā)ng(a)T與1T曲線(xiàn)表6由各種方法獲得的動(dòng)力學(xué)參數方法E(")LnA/min"ILnd/minKissing129532360990003945178322696099630077031137702301099400040731909968003118135020993300917618613728D099130107502068中國煤化工96165.820.98390.09705Coats-Redfen16s2860-1099410004112CNMHG3S71696145.162591[099360064501871904961822川究勹沒(méi)也技本將第一階段的動(dòng)力學(xué)參數mA2591mn(A179X10參考文獻:min)、P-5K/min、E=145.16kJ/mol、f(a)=1與第二階段的動(dòng)[1] WU J F, YUAN X Z, MARTIN JJ, et al. A review of PEM fuel cell力學(xué)參數lnA=2653min(A=3.33X10min-")、B=5K/mindurability: Degradation mechanisms and mitigation strategiesE-18719kJ/mol、fa)=3/2(1-ay2[(-a)1-1]-分別代入Joumal of Power Sources, 2008, 184(1): 104-119式(1),獲得的PEM熱降解動(dòng)力學(xué)的微分方程為:[2]魯伊恒,邵群徐國才,等.質(zhì)子交換膜在空氣中的熱降解動(dòng)力學(xué)第一階段:dard7=3.58×10exp(-17460T)[電源技術(shù),2009,336:462465[3] KISSINGER H E. Reaction kinetics in differential thermal analysis第二階段[ Analytical Chemistry, 1957(29): 1702-1708dadT999Xl0吧exp(-22515/7(1-a)[(1-a)-l[4]FLYNN J H, WALL L A. A quick direct method for the deter-4結論mination of activation energy from thermogravimetric data[J]. Poly-mer Letter,1966(4):323-328紅外光譜分析表明,與未處理的PEM相比,在受到溫度、[5] STARINK MJ. A new method for the derivation of activation ener-HAO2芬頓試劑作用后,由于受到自由基的作用,基團CF2振gies from experiments performed at constant heating rate[J]. Ther-動(dòng)峰的強度下降明顯,但基團SO-與COC振動(dòng)峰強度下降mochimica Acta, 1996, 288(1/2): 97-1不明顯,其中HO2處理對CF影響較大,使得該基團在[6] FRIEDMAN H L. Kinetic of thermal degradation of char-forming1145cm-1與1204cm處振動(dòng)峰的吸收強度分別下降36%plastics from Thermogravimetry: application to phenolic plastic[]. JPolym Sci Part C: Polym Symp, 1964: 183-195和38%左右。[7] ACHAR B N, BRIDLEY G W, SHARP J H Thermal decompositionPEM的熱降解過(guò)程分為兩個(gè)階段,第一階段的最概然機kinetics of some new unsaturated polyesters[J]. Proc Int Clay Conf,理函數為P,其微分形式為fa)=1,積分形式為g(a)=a,表觀(guān)活化能E為145.16 kJ/mol,指前因子A為1.79X10"min-;第[8] COATS A W, REDFERN J P Kinetic parameters from thermogravi-metric data[J]. Nature, 1964, 201(4914): 68-69二階段的最概然機理函數為3D,三維擴散其微分形式為(9) FANG X, SHEN P K, SONG S Q, et al. Degradation of perfluorf(a)=3/2(1-a)[(1-a)--1]-,積分形式為g(a)=ated sulfonic acid films: An in-situ infrared spetro-electrochemical(1-a)--1]2,表觀(guān)活化能E為187.19kJ/mol,指前因子Astudy J]. Polymer Degradation and stability, 2009, 94: 1707-1713為333×10"min-。[10]胡榮祖,史啟禎.熱分析動(dòng)力學(xué)M]2版.北京:科學(xué)出版社,2008:151-155十…+……十…十“+·十……十…十…信息產(chǎn)業(yè)部化學(xué)物理電源產(chǎn)品質(zhì)量監督檢驗中信息產(chǎn)業(yè)部化學(xué)物理電源產(chǎn)品質(zhì)量監督檢驗本中心承擔了圓家科技部“十五”計劃中的十中心是為社會(huì )提供檢測披術(shù)服務(wù)的第三方檢驗機“ε63”項目,開(kāi)長(cháng)電動(dòng)汍車(chē)用動(dòng)力首電池性能撿鹼構。中心檢驗手段先進(jìn)、專(zhuān)業(yè)技術(shù)標準齊全,具有測試和技術(shù)研究;中心還承扭了圓家發(fā)改要可再生+支高素質(zhì)檢測技術(shù)隊伍?？梢越诱针H標準、圓家能源辦公童與世界銀行聯(lián)合組織的先伏電池科研十標準、行業(yè)標準和企業(yè)標準,對化學(xué)物理電娠產(chǎn)品與測試項目。二十年來(lái)為社會(huì )和行業(yè)提供了有效的進(jìn)行驗證檢驗和試驗。信息產(chǎn)業(yè)部205計量站設在檢測技術(shù)服務(wù)。+本中心,負責標準電池的校準工作。曾如WPv聯(lián)系方式( WORD PHOTOVOLTAIC SCALE)組織的國際太中國電子科技集團公司第十八研究所計量檢測中心陽(yáng)能電池標準與性能測試比對活勁,成為世界上擁Te:022-23959259,23942864有光伏計量基準標定資格的四個(gè)試童之Fax:022-23959259聯(lián)系人:馬洪斌中國含格評定國家認可委員會(huì )認可實(shí)驗室國防科技工業(yè)實(shí)驗室認可委員會(huì )認可實(shí)驗室中國質(zhì)量認證中心簽約實(shí)驗窒鐵道部客車(chē)用蓄電弛指定檢驗機構信息產(chǎn)業(yè)部手機電池生產(chǎn)許可證的檢測單位UL太陽(yáng)光伏產(chǎn)品分包測試實(shí)驗室o|綜合中國性不節三方檢驗機構CNMHG18232012.12Vo.36No.12